MR-TADF分子计算方法求助

Adachem · 发表于 Post on 2022-1-21 11:45:34

本帖最后由 Adachem 于 2022-1-21 14:09 编辑

大家好！
最近看了一些关于多重共振效应诱导的热活化延迟荧光材料（MR-TADF）的研究工作，比较感兴趣，也想尝试一些这方面的理论研究工作。
我之前也做过一些发光机理的研究工作，但是都是用TDDFT计算的。通过检索发现，虽然也有一些研究者用TDDFT模拟MR-TADF分子的激发态，但是模拟的单三态激发能和实验值普遍存在比较大的误差（0.42 vs 0.08 eV）。有一篇MR-TADF的理论文献还列了一个表格对比不同计算方法和实验值的误差（见附件SI中的Table 1），其中具有不同HF成分的杂化泛函模拟的单三态能级差普遍和实验值相差很多，但是一些耦合簇方法，比如SCS-CC2还有STEOM-CCSD的模拟值和实验值几乎一致。此外，在这篇Nature comm.的研究中，构型优化也用的是SCS-CC2（Turbomole），频率分析没有提，不晓得做没做。
MR-TADF的分子量也不算小，普遍60+甚至80+，而且目前我手边能用的优化构型的计算程序只有Gaussian+ORCA，计算资源也比较有限，节点内存倒还行，256G，但是磁盘只有500G。
之前看过社长的帖子，计算方法对构型的影响远小于对激发能的影响，所以目前我初步的计划还是用TDDFT优化构型，然后尝试用一些双杂化泛函模拟激发能。
因此，我想咨询的问题如下：
1.我的这种计算思路是否可行？
2.在ORCA中是否可以用双杂化泛函分别模拟S1和T1的垂直激发能和绝热激发能？
3.对于MR-TADF分子和我目前的计算资源，在计算方法上各位老师还有其它的建议吗？
谢谢大家！

Novice · 发表于 Post on 2022-1-21 13:34:11

本帖最后由 Novice 于 2022-1-21 13:42 编辑

我想说一下关于这篇文章，其实他的观点并不一定准确。
首先，我没有验证过文中SCS-CC2的计算的结果，不过采用高精度算法算出来的误差小倒也合理。
但是文中关于td-dft部分的计算以及讨论值得推敲。
文中说到“The STEOM-CCSD and TD-DFT calculations, together with the respective analysis, were performed with the ORCA 4.0.1.2 software”
据我所知，ORCA到5.0版本好像还不能输出弛豫的密度结果。这点我在ORCA官方论坛问过“https://orcaforum.kofo.mpg.de/viewtopic.php?f=8&t=7728”。
之前也有问过社长，见“http://bbs.keinsci.com/thread-3026-1-1.html#pid117803”的8-9楼。
文中Supplementary Figure 1-2的图对于TD-DFT计算结果应该是分子轨道图，而不是弛豫密度差图。这个我有采用gaussian的PBE0验证过，
其弛豫密度差图基本和SCS-CC2的结果一致。所以文中认为杂化泛函对MR分子跃迁特性的描述不准确的观点是站不住的。至于TD-DFT计算低估三线态能量，
这个是早就认识到的。

之前有帮人算过MR分子，结果评审意见回来就说TD-dft计算不行，然后给了这篇文章。当时我就想要不要给作者写个邮件讨论下，后来放弃了。
在此说出来也想让更多的人知道这一点，然后也可以告诉你身边的人或者你的老板，这样大家就不至于动不动就让采用SCS-CC2去计算了。。。

当然，如果我以上看法有不当之处，也请大佬们指正

Adachem · 发表于 Post on 2022-1-21 14:46:01

Novice 发表于 2022-1-21 13:34
我想说一下关于这篇文章，其实他的观点并不一定准确。
首先，我没有验证过文中SCS-CC2的计算的结果，不过 ...

确实，有这篇Nature Comm.在确实很容易让审稿人直接把TDDFT的计算给否了，毕竟SCS-CC2模拟的单三态能级差太耀眼了，你说的弛豫密度差图我之前没有关注过，我研究一下，也再验证一下。

不过虽然TDDFT低估三线态激发能，但是在之前的TDDFT计算中，也总能通过尝试不同HF成分的泛函筛选出一个和实验值差别不那么大的泛函。
对于MR-TADF就不行了，虽然我还没算过，但是看了几篇用TDDFT研究MR-TADF的文章，普遍存在的问题就是就是杂化泛函的模拟值和实验值的偏差过大，不晓得具体是啥原因。
谢谢您的回复，也期待大佬们继续发表自己的高见。

Jacob · 发表于 Post on 2022-2-15 21:26:21

本帖最后由 Jacob 于 2022-2-15 21:54 编辑

Adachem 发表于 2022-1-21 14:46
确实，有这篇Nature Comm.在确实很容易让审稿人直接把TDDFT的计算给否了，毕竟SCS-CC2模拟的单三态能级差 ...

我是做MR-TADF合成的，额外学了下计算。我计算理论水平很差，只知道怎么算，所以只能提下自己的经验，有错误的地方请见谅。NC文章里提到两种精度可行的耦合簇算法，一种是CC2还有一个是STEOM-CCSD。ORCA里有ADC2和STEOM-CCSD。但是ORCA 5.0里ADC2方法不支持三线态，可以看我当时问的问题（http://bbs.keinsci.com/thread-24902-1-1.html），STEOM-CCSD我没试过你可以尝试。不过我自己也没有成功模拟过，具体看我下面说的。
我可以分享下当初我投稿MR-TADF文章的计算尝试。我的审稿人之一就是Eli（在MR领域他和Olivier一起推崇CC2计算，也是OLED领域的巨佬），他很强烈的要求我们用NC的计算方法。首先我在自己电脑用win版的Turbomole算了下，半个月什么反应也没有，电脑带不动算的太慢。然后就用了ORCA的ADC2方法，结果不支持三线态。最后就是尝试STEOM-CCSD方法，64核，512G，1.5T硬盘，60个原子，最后磁盘爆了。中间其实尝试了很多方法，不是内存爆了，磁盘爆了，就是各种问题，很折磨，最后放弃了。原原本本告诉了审稿人我做的尝试，然后在正文加了句应该使用CC2方法来模拟，引用几篇Olivier文章，最后让我通过了。
最近Olivier和Eli还出了篇MR领域计算的文章，其中讲述了DFT不能正确模拟的原因，进一步强调了要使用CC2方法（https://doi.org/10.33774/chemrxiv-2021-496gn）。
MR分子构型可以用DFT，但是激发态肯定是不能用DFT了。Olivier和Eli肯定会不断的推自己的方法，国内估计最后也都会被带的使用这种方法，目前国内唯一就清华段炼老师用了这个方法。但是这个计算量实在是太大了，而且Turbomole又贵又难用，我个人尝试了很多，还是不想再试了。我目前想的方法是让导师联系人送出去算了，国内吉大和清华等等地方肯定是有计算条件的。

Adachem · 发表于 Post on 2022-2-17 17:25:21

Jacob 发表于 2022-2-15 21:26
我是做MR-TADF合成的，额外学了下计算。我计算理论水平很差，只知道怎么算，所以只能提下自己的经验，有错 ...

很详细的回复，我再看看相关文献，谢谢

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-2-17 18:43:34

Jacob 发表于 2022-2-15 14:26
我是做MR-TADF合成的，额外学了下计算。我计算理论水平很差，只知道怎么算，所以只能提下自己的经验，有错 ...

实在不行的话还有一个选项，就是用双杂化泛函算TDDFT。虽然严格意义上这也属于TDDFT，但是毕竟里面包含了二阶微扰CIS(D)项的贡献，可以认为是介于普通TDDFT和CC2之间的方法，精度一般也是和CC2在一个量级的。而且你提到的这篇文章没测双杂化泛函，他们不能拿这篇文章作为双杂化泛函TDDFT也不能用的证据。

天天121 · 发表于 Post on 2022-7-5 20:58:25

Jacob 发表于 2022-2-15 21:26
我是做MR-TADF合成的，额外学了下计算。我计算理论水平很差，只知道怎么算，所以只能提下自己的经验，有错 ...

同学刚入门MR-TADF，能推荐几篇入门的文章吗

gzu401 · 发表于 Post on 2023-7-13 15:53:32

MRCC是免费使用，需要购买版权不呢？

xuhj199508 · 发表于 Post on 2023-7-13 16:47:42

gzu401 发表于 2023-7-13 15:53
MRCC是免费使用，需要购买版权不呢？

如果是学术用户的话，发邮件填个申请表然后下载就行了。

gzu401 · 发表于 Post on 2023-7-13 16:48:43

xuhj199508 发表于 2023-7-13 16:47
如果是学术用户的话，发邮件填个申请表然后下载就行了。

好的，谢谢您的回复。

KSeGaSn · 发表于 Post on 2023-7-14 09:17:34

各位前辈，请问对MR-TADF分子的激发态优化一般是采用什么方法呢？手头能用的目前恐怕只有ORCA和Gaussian，无论是双杂化还是各种STEOM都不支持对于激发态的优化，是不是还是得采用杂化泛函+TD的方法来得到构型，再用STEOM-DLPNO-CCSD这样的方法计算激发态的性质（而且原子多了还是算不动？）呢？

Adachem · 发表于 Post on 2023-7-16 10:36:16

KSeGaSn 发表于 2023-7-14 09:17
各位前辈，请问对MR-TADF分子的激发态优化一般是采用什么方法呢？手头能用的目前恐怕只有ORCA和Gaussian， ...

我目前是这样处理的，STEOM-DLPNO-CCSD对计算资源要求很高，基函数稍微多一点儿就很难算了

zjxitcc · 发表于 Post on 2023-7-16 13:47:13

KSeGaSn 发表于 2023-7-14 09:17
各位前辈，请问对MR-TADF分子的激发态优化一般是采用什么方法呢？手头能用的目前恐怕只有ORCA和Gaussian， ...

我不讲一般采用什么，只讲还有啥可用：MRSF-TDDFT, ADC(2), CC2, ADC(3), EOM-CCSD, CC3, ... 及其各种加速版本或局域相关版本。

wzkchem5 · 发表于 Post on 2023-7-16 15:28:50

KSeGaSn 发表于 2023-7-14 02:17
各位前辈，请问对MR-TADF分子的激发态优化一般是采用什么方法呢？手头能用的目前恐怕只有ORCA和Gaussian， ...

可以，但是可以考虑通过STEOM-DLPNO-CCSD等方法的单点计算，来对结构优化用的杂化泛函做一个简单的benchmark，这样可以确保你用的杂化泛函是比较准的

KSeGaSn · 发表于 Post on 2023-7-17 21:22:31

Adachem 发表于 2023-7-16 10:36
我目前是这样处理的，STEOM-DLPNO-CCSD对计算资源要求很高，基函数稍微多一点儿就很难算了

确实比较困扰，能算动的体系太有限了。其实就算有其他方法我可能也只能选择杂化泛函+TD。

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[综合交流] MR-TADF分子计算方法求助

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