请问dlpno-ccsd(t)有波函数稳定性问题吗？

gauss98 · 发表于 Post on 2022-1-25 09:55:40

我做一个H2吸附到金属中心的过程中一个小过渡态（b3lyp/tzvpp势垒仅仅 1.3kcal/mol ，符合化学直观）但 orca的 dlpno-ccsd（T) 却给出了一个 7.5kcal/mol的势垒，（违反化学直观），
吸附前后都与DFT结果和相符，就这个过渡态能量不正常的高

都是闭壳层计算

请问 dlpno-ccsd(T)是不是有可能收敛到高能态的波函数了？如何判断和和优化？

谢谢！

jiangning198511 · 发表于 Post on 2022-1-25 11:09:35

请先保证你的ccsd（t）的参考态HF与你b3lyp是一样的；或者你可以用DFT结果作为ccsd（t）的初始猜测

RAL · 发表于 Post on 2022-1-25 15:26:57

7.5 kcal/mol的吸附势垒不知道怎么就违反化学直观了，反而B3LYP能量算不准是常有的事

sobereva · 发表于 Post on 2022-1-26 02:02:37

得把细节都交代，至少说清楚用的什么基组
如果能确保波函数稳定性，还是对结果起疑的话，尝试tightPNO结合DLPNO-CCSD(T1)。如果还是觉得势垒不对，那可能是估计的本身有问题，或者至少再用比如PWPB95-D4、wB97M-V、PBE0-D4也计算试试，至少B3LYP没有参考价值，本来算金属有机反应能量问题就很烂。

量化小菜鸡 · 发表于 Post on 2022-1-29 14:57:49

B3LYP很多时候存在低估势垒的问题啊，这个不代表什么。

myzpku · 发表于 Post on 2022-1-29 19:23:03

可能会有，但如果是闭壳层计算的话收敛到不稳定解的可能性并不大。可以对Hartree-Fock的结果(CCSD(T)的参考态）作稳定性分析

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