用何种波函数分析方法可以解释这一习题？

liyuanhe211 · 发表于 Post on 2016-3-8 15:35:56

本帖最后由 liyuanhe211 于 2016-3-8 19:55 编辑

Evans Chem206的课件上有这一习题要求解释如下反应的选择性，其一可能的解释是如下的轨道相互作用（σ*(C-O/N) ~ O-LP）：

我不认为这样解释合适，因为O的两对Lone pair根本就不是这样的，是一对p成分多，左右基本对称分布，另一对s成分多，能量较低；而不是两对sp2孤对，每一对偏向一边。

故想应用一些波函数分析的方法，用一些数值或图形提出新的，都可以使用什么分析方法？

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上面图少画了一个C，更正如下：

############## update ###############

sobereva · 发表于 Post on 2016-3-8 19:14:42

没看明白反应机理，一般这种问题的讨论就是用NBO E2分析

liyuanhe211 · 发表于 Post on 2016-3-8 19:38:37

sobereva 发表于 2016-3-8 19:14
没看明白反应机理，一般这种问题的讨论就是用NBO E2分析

机理如图，需要解释的其实是下图中的中间体发生亲和取代时，是向哪一边进行反应（“孤对电子哪一边多”）。
可否用下面的思路解释：“对O-LP轨道对应的分子轨道，计算积分<Φ|Φ>位于分子左半边和右半边的部分，看哪边高（经过C=O键、垂直于分子平面切割）”？或者其他合适的方法。
我计算一下E2的结果。

sobereva · 发表于 Post on 2016-3-8 19:46:13

O、N与Br都隔着两个碳，怎么反应之后，就隔着一个碳了？

liyuanhe211 · 发表于 Post on 2016-3-8 19:53:51

sobereva 发表于 2016-3-8 19:46
O、N与Br都隔着两个碳，怎么反应之后，就隔着一个碳了？

啊画错了

，十分抱歉

sobereva · 发表于 Post on 2016-3-9 06:55:10

除了E2，可以看看被进攻的碳的福井函数、双描述符以及Hirshfeld电荷，看看是否右边的路线那个碳发生亲核的可能性高一些。

liyuanhe211 · 发表于 Post on 2016-3-9 17:29:55

sobereva 发表于 2016-3-9 06:55
除了E2，可以看看被进攻的碳的福井函数、双描述符以及Hirshfeld电荷，看看是否右边的路线那个碳发生亲核的 ...

明白了，我都计算一下。十分感谢~~

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[波函数分析交流] 用何种波函数分析方法可以解释这一习题？