使用Gaussian计算反应路径审稿意见求助

great小黑

各位老师，我在Gaussian中采用PBE0泛函计算了UO2与F2反应生成UF6的反应路径，其中对U采用SDD赝势基组，对O和F采用6-311+G(d)基组，发现反应链有两个基元反应出现了自旋翻转现象，计算结果在投稿中。现在有一位审稿老师提出以下意见：The change in spin state cannot be described by using the single-reference method chosen by the authors. For such systems a minimum requirement is the TD-DFT method. 另一位审稿老师提出以下意见： This is a multiconfigurational problem and thus it was expected that authors should have highlighted the suitability of DFT approach in the current investigation. 针对以上审稿意见，想请教各位老师几个问题：    1.我选择的泛函以及基组是不是真像第一位审稿人说的那样不适合当前体系？如果确不适合那我应该采用什么泛函及基组？
  2.第二位审稿人要求的DFT在当前体系的适用性该怎么回复？
期望得到各位老师解答，谢谢！

wzkchem5

任何泛函都不适合，或者说即使适合也是碰巧。注意审稿人说的是这个体系是多参考态问题，任何单参考态方法都描述不好，而所有泛函都属于单参考态方法。
必须用NEVPT2等多参考态方法重新算一遍（至少用ZORA、最好用X2C来处理相对论效应，并且考虑旋轨耦合），至少算一遍单点能，如果单点能结果和DFT单点能比较吻合，那么结构优化不用重做，否则结构优化也要考虑用多参考态方法重做。

great小黑

wzkchem5 发表于 2022-3-14 16:10
任何泛函都不适合，或者说即使适合也是碰巧。注意审稿人说的是这个体系是多参考态问题，任何单参考态方法都 ...

首先感谢老师的解答。有几个疑问请教您：您的意思是对U采用ZORA全电子基组吗？您说的X2C指的是？还有，Gaussian好像没法对U原子考虑自旋轨道耦合效应。期待您的再次解答，谢谢！

喵星大佬

great小黑 发表于 2022-3-14 17:21
首先感谢老师的解答。有几个疑问请教您：您的意思是对U采用ZORA全电子基组吗？您说的X2C指的是？还有，Ga ...

能做相对论多参考的貌似也就淘宝猫，Bagel和BDF吧，目前来说免费的也就Bagel了

wzkchem5

great小黑 发表于 2022-3-14 10:21
首先感谢老师的解答。有几个疑问请教您：您的意思是对U采用ZORA全电子基组吗？您说的X2C指的是？还有，Ga ...

不要用高斯，改用ORCA。高斯不适合做多参考态计算，虽然可以做CASSCF，但是没有办法加动态相关，也没办法加旋轨耦合。
不仅要对U用ZORA全电子基组，还要打开ZORA相对论方法。X2C也和ZORA一样属于相对论方法，优点是更准，缺点是支持X2C的程序稍微少一点。

喵星大佬

wzkchem5 发表于 2022-3-14 17:39
不要用高斯，改用ORCA。高斯不适合做多参考态计算，虽然可以做CASSCF，但是没有办法加动态相关，也没办法 ...

虽然但是，瓜丝其实有MR-MP2，可以在CASSCF下计算旋轨耦合矩阵元，也可以用旋轨势做二分量SODFT

wzkchem5

喵星大佬 发表于 2022-3-14 10:46
虽然但是，瓜丝其实有MR-MP2，可以在CASSCF下计算旋轨耦合矩阵元，也可以用旋轨势做二分量SODFT

嗯，我本来想说没有办法用大多数人可以接受的方法加动态相关，但是感觉太绕了

great小黑

wzkchem5 发表于 2022-3-14 18:18
嗯，我本来想说没有办法用大多数人可以接受的方法加动态相关，但是感觉太绕了

谢谢各位老师的解答，我再考虑一下，是不是真要换方法甚至换软件。