二是从能量出发着重于衡量化学键的强度。这一类的方法包含了键解离能(bond dissociation energy, 即断开化学结构中单个化学键所需的能量)、键能(bond energy, 即化学结构中某类多个化学键断开时所需要的平均能量)、结合能(binding energy, 即由一个非键相互作用稳定的二体结构分开时所需要的能量)。这三种与键强有关的能量既可以在实验上测量，当然也可以通过量子化学计算获得。由这些可观测的能量衍生出来了能量分解的计算方法，其将一个分子体系划分为了A、B两个片段，它们之间的相互作用能量分解成了更易理解的物理作用能（如静电能、Pauli互斥能、轨道作用能等），如此一来我们就可以知道A、B之间的化学键是哪种物理作用占主导。目前能量分解有着不同的做法，具体可以参见 Frenking (WIREs Comput. Mol. Sci. 8, e1345, 2018)、Head-Gordon (Annu. Rev. Phys. Chem. 72, 641, 2021)、Patkowski (WIREs Comput. Mol. Sci. 10, e1452, 2020) 等人的综述文章。
然而，这些以能量来衡量化学键强度的方法一大痛点在于必须将整个体系人为地划分为A、B两个片段，而这种划分一方面可能不唯一（比如某个键可以是均裂也可以是异裂），另一方面对于比较复杂的体系这种划分没有办法进行（例如氩的唯一已知化合物HArF，不同的划分会得到完全不同的结论）。因此，比较理想的衡量化学键强度的方法应该满足这些条件：1）不需要划分片段，2）基于单个化学结构、不改变结构本身的状态，3）普遍通用。如果还有第4个，那就是可以与实验测量挂钩、有确实的物理意义。
可以满足上述4个条件的一种化学键强度度量是键的力常数，其一般定义为能量对某个键长度的二阶偏导。 力常数之所以被用来表征键强，一方面是因为它的物理含义是势能面在平衡结构处在该键伸缩方向的曲率，而这个描述势能面陡峭或平缓的量和键解离能有大致的正相关关系（即BDE大的键，力常数往往也越大）；另一方面是因为它在振动光谱中被广泛应用，虽然振动光谱给出的是离域振动模式的频率信息，但是对于一些局域性较强的键（如C-H，C=O），可以很方便地给出该键对应的振动频率和力常数。
使用力常数来衡量键强的理论计算方法很多。比较早期的做法是将用来拟合振动光谱的力场参数直接作为键强度来使用。等到量子化学发展起来的时候，能量二阶导Hessian矩阵的计算成为可能。有的做法是将笛卡尔坐标系下的Hessian矩阵中涉及两个成键原子的非对角块做投影；有的是在包含了某个键的（非）冗余内坐标下构建Hessian矩阵，并提取该化学键对应的对角元；还有的是在平衡结构上，对某个键进行微小幅度的伸缩，获得能量信息后套用数值求导公式来计算简谐近似的力常数……
在诸多基于力常数的方法中，比较系统的理论当属由 Cremer 和 Konkoli等人于1998年开创的局域振动模式（Local Vibrational Mode）理论。其基本推导思路为：在一个分子结构中选取一个感兴趣的内坐标（比如一个化学键的键长），将和这个内坐标无关的所有其他原子质量设置为0，再求解对应的质量去耦合的欧拉-拉格朗日方程后，可以得到一种由该内坐标主导的振动模式——局域振动模式。和我们熟知的简正模式（normal vibrational mode）相比，局域振动的优势在于可以研究分子结构中任意一个部分内坐标的振动特征，而简正模式则是离域的。我们恰好可以利用这一点对分子结构中任意一对原子之间的化学键，从振动的角度去研究。
和简正模式一样，局域振动有自己的振动模式向量、振动频率、力常数和约化质量。在实际的理论计算中，局域振动可以从已知的简正模式中直接提取，也可以从简正模式所需的Hessian矩阵信息开始计算获得（以常用的量化程序高斯为例，我们只需要做一个普通的opt+freq计算，便可以往下进行局域振动分析）。在局域振动模式理论提出以后，Cremer和Kraka等人便开始将局域振动模式理论应用于烷烃分子体系的C-H化学键中，并发现计算得到的C-H键的局域伸缩振动频率与实验测量得到的第5泛音带振动频率和同位素取代烷烃的C-H振动频率线性相关。同时，他们还利用局域伸缩振动力常数（local stretching force constant）将最开始只适用于双原子分子的Badger规则拓展至多原子分子。
1963年，Decius提出将compliance 常数的倒数——柔性力常数 (relaxed force constant) 用于描述化学键的强度的方法，后来被Grunenberg等人发展为计算程序。此基于compliance矩阵的方法没有给出完整的推导路径，经常被批评为缺少物理意义。2012年，Zou等人证明了 Grunenberg的柔性力常数和局域振动模式理论中的局域模式力常数（local mode force constant）等价，并开发了 adiabatic connection scheme(ACS)方法。ACS方法可以将一个分子的所有简正模式通过一个耦合因子λ (0~1)平滑地转化为相同数目的已事先定义的非冗余内坐标的局域振动模式。
2019年，Tao等人利用固体的声子振动在Γ点可以由红外、拉曼方法测量这一特性，将局域振动模式理论从分子体系（0维）拓展到了周期性体系（1-3维——涵盖了聚合物、表面、晶体/固体），极大拓展了该理论测量化学键强度的应用领域。值得一提的是：在该理论框架下，同种化学键的强度可以在0-3维任意维度下的体系之间进行直接的计算比较。因此，这一方法具有极高的应用价值。在不久之前，这一项目获得了美国国家科学基金会（NSF）的专项资助。
最近，Tao等人开发了一套用来进行局域振动模式分析的PyMOL插件代码——LModeA-nano，该程序既可以用来分析0维的分子体系，又可以分析1-3维的周期性体系。目前该程序不仅支持 VASP、CP2K、CRYSTAL、CASTEP和Quantum ESPRESSO这些第一性原理计算程序，还原生支持Gaussian和Q-Chem量子化学计算程序，并通过UniMoVib (
https://github.com/zorkzou/UniMoVib)支持ORCA、XTB、CFOUR、BDF、PSI4等三十余款量子化学计算程序。介绍该程序的文章已发表(Y. Tao, W. Zou, S. Nanayakkara, et al., LModeA-nano: A PyMOL Plugin for Calculating Bond Strength in Solids, Surfaces, and Molecules via Local Vibrational Mode Analysis, J. Chem. Theory Comput. 18, 1821 (2022) doi:10.1021/acs.jctc.1c01269). LModeA-nano 的代码可以在GitHub (
https://github.com/smutao/LModeA-nano)以及 GitLab (国内镜像
https://gitlab.com/smutao/LModeA-nano)下载获得。有关该代码的安装、使用方法，可以参见专门的手册站点 (
https://lmodea-nano.readthedocs.io/).
使用LModeA-nano 进行局域振动模式分析的大致流程和常见的振动分析计算一样，都需要已经优化到势能面极小点的分子或固体原胞结构以及对应的Hessian矩阵（见下图）。与普通的振动分析计算不同之处在于，使用LModeA-nano进行局域振动模式分析需要用户通过选取结构中的原子以指定需要分析的内坐标，这个选取过程可以很方便地通过PyMOL的界面完成。经过计算后，LModeA-nano 会给出键长和键角对应的局域振动模式的力常数和频率信息，键长对应力常数的单位为 mdyn/Angstrom而键角力常数的单位为 mdyn*Angstrom/(rad^2)， 频率的单位为波数 (cm^-1).
关于本文中提及的局域振动模式理论的详细信息和应用案例，可以参见Kraka等人的综述文章(WIREs Comput. Mol. Sci. 10, e1480, 2020 doi:10.1002/wcms.1480).
关于LModeA-nano使用以及局域振动模式理论的常见问题Q&A
1. 我以前没有接触过该方法来计算化学键的强度，这个方法靠谱吗？在文章中使用这个方法会不会被审稿人批评？
答：局域振动模式理论的力常数是定量描述键强（尤其是相同类型的化学键）的一个可靠方法。经过多年的测试和探索，该方法已经被用来研究众多类型的共价键和非键相互作用（氢键、卤键等），并为化学键研究领域作出了诸多贡献。下表是综述文章中该方法的应用一览（截至到2020年4月）。
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发表于 Post on 2022-3-29 10:00:29
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