RuO2团簇催化有机反应的泛函和方法该怎么选?

yaoyuan0711

请外各位老师，我用Gaussian软件计算RuO2纳米团簇（Ru原子24个，O原子34个）催化有机反应的时候，采用了以下方法计算单独的RuO2团簇：
1.B3LYP泛函，Ru用SDD基组，O用6-31G*基组；2.B3LYP泛函，def2svp基组；3.换ORCA软件，用r2SCAN-3c方法；

这三种方法都很难算动这个体系，2个小时也没优化出第一步，是泛函和基组不合适？还是这个体系不适合用Gaussian算？

wzkchem5

结构不合理，表面上的Ru的大部分空配位点都必须饱和掉

yaoyuan0711

wzkchem5 发表于 2022-5-25 16:22
结构不合理，表面上的Ru的大部分空配位点都必须饱和掉

Ru用O饱和，O用H饱和？

wzkchem5

yaoyuan0711 发表于 2022-5-25 09:36
Ru用O饱和，O用H饱和？

对。如果该饱和的地方不饱和，会导致SCF收敛困难，进而导致计算时间变长，而且即便收敛了结果也不能用，因为计算的结构不反映真实体系的结构。

yaoyuan0711

wzkchem5 发表于 2022-5-25 16:41
对。如果该饱和的地方不饱和，会导致SCF收敛困难，进而导致计算时间变长，而且即便收敛了结果也不能用， ...

非常感谢您。还有一个问题，我需要算Mg单原子负载在这个团簇表面，是直接放到O原子周围，还是说去掉两个H原子，然后Mg与O饱和配位更合适？

chands

wzkchem5 发表于 2022-5-25 16:41
对。如果该饱和的地方不饱和，会导致SCF收敛困难，进而导致计算时间变长，而且即便收敛了结果也不能用， ...

请问如果Ru:O比例已经是1:2 (不止是RuO2体系，其他晶体结构如果原子比例已经符合实验式）,还需要额外饱和吗？

yaoyuan0711

wzkchem5 发表于 2022-5-25 16:41
对。如果该饱和的地方不饱和，会导致SCF收敛困难，进而导致计算时间变长，而且即便收敛了结果也不能用， ...

老师您好，我按照您的建议将Ru和O都饱和了，然后缩小了一下颗粒尺寸，用B3LYP/def2SVP，目前1个多小时了，SCF还是没收敛

wzkchem5

yaoyuan0711 发表于 2022-5-25 11:11
老师您好，我按照您的建议将Ru和O都饱和了，然后缩小了一下颗粒尺寸，用B3LYP/def2SVP，目前1个多小时了 ...

电荷错了，用OH饱和的时候，每个OH带一个负电荷，所以现在团簇不是中性了。
所以要么加一些负电荷（具体加多少从Ru价态确定），要么把一部分羟基换成H2O（换多少个羟基同样取决于Ru的价态），要么两者都做。

wzkchem5

yaoyuan0711 发表于 2022-5-25 09:51
非常感谢您。还有一个问题，我需要算Mg单原子负载在这个团簇表面，是直接放到O原子周围，还是说去掉两个H ...

建议各种可能性都试一下，或者查文献看一般过渡金属氧化物上面负载Mg是怎么配位的（不一定要是RuO2，但是要是和RuO2足够类似的体系，比如IrO2、MoO3之类）

wzkchem5

chands 发表于 2022-5-25 09:57
请问如果Ru:O比例已经是1:2 (不止是RuO2体系，其他晶体结构如果原子比例已经符合实验式）,还需要额外饱和 ...

需要，因为实验上虽然把这个团簇叫做RuO2团簇，但是一般并没有证明Ru:O=1:2，而只是证明了所有Ru都是+4价。如果实验证明了Ru:O=1:2，那么计算也要满足Ru:O=1:2，但是不是简单地建一个RuO2然后不饱和，而是把一部分氧挪到表面上，在饱和表面的同时制造一些氧缺陷。

chands

wzkchem5 发表于 2022-5-25 19:56
需要，因为实验上虽然把这个团簇叫做RuO2团簇，但是一般并没有证明Ru:O=1:2，而只是证明了所有Ru都是+4价 ...

没做过这一块不明白。团簇做饱和是因为团簇太小边界效应太明显了吗？但是如果用其他分子饱和掉好像也不太符合实际体系。

wzkchem5

chands 发表于 2022-5-25 15:07
没做过这一块不明白。团簇做饱和是因为团簇太小边界效应太明显了吗？但是如果用其他分子饱和掉好像也不太 ...

即便团簇无限大也要做饱和，原因是实验的团簇表面本来就是饱和的。仍然以RuO2为例，首先一般RuO2团簇一般不是从体相RuO2里切出来的，而是用某种溶液相过程合成的（比如用一些Ru盐在水溶液里水热合成），表面自然会有羟基和水。这样的团簇原则上应该写作类似RuO(2-x)(OH)(2x)(H2O)y这样的形式，但是做实验的人一般不写那么细，而是笼统地叫做RuO2纳米颗粒或者RuO2团簇。其次即便从体相RuO2里面切出来一个Ru:O=1:2的团簇，这样的团簇表面也容易吸水吸氧，得到表面羟基或者表面水。只有一种情况下不能用OH、H2O饱和表面，就是在手套箱里面无水无氧操作，把RuO2固体球磨成纳米颗粒，但那样的话仍然会发生表面重构，也就是表面虽然仍然是Ru:O=1:2，但是结构和体相晶格不同。

chands

wzkchem5 发表于 2022-5-25 22:31
即便团簇无限大也要做饱和，原因是实验的团簇表面本来就是饱和的。仍然以RuO2为例，首先一般RuO2团簇一般 ...

谢谢！我真的不知道这种团簇原来是zei么肥四。我再举个例子，如果要做（干燥）NaCl的表面反应，NaCl团簇要饱和吗？

wzkchem5

chands 发表于 2022-5-25 15:35
谢谢！我真的不知道这种团簇原来是zei么肥四。我再举个例子，如果要做（干燥）NaCl的表面反应，NaCl团簇 ...

不需要，一般纯离子晶体切开就是干净的表面，如果没有机会吸水的话，不会有明显的表面重构，也不会吸附什么其他东西来饱和它的表面。但是如果稍微有一点共价性，可能就不同了。
另外有一个问题就是团簇的边角怎么处理，NaCl团簇的表面大概率是(001)面，但是棱、角处什么结构最稳定不是显然的，可能需要查相关的文献确定。

chands

wzkchem5 发表于 2022-5-25 23:19
不需要，一般纯离子晶体切开就是干净的表面，如果没有机会吸水的话，不会有明显的表面重构，也不会吸附什 ...

谢谢！