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[综合交流] RuO2团簇催化有机反应的泛函和方法该怎么选?

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发表于 Post on 2022-5-25 15:21:48 | 显示全部楼层 Show all |阅读模式 Reading model
请外各位老师,我用Gaussian软件计算RuO2纳米团簇(Ru原子24个,O原子34个)催化有机反应的时候,采用了以下方法计算单独的RuO2团簇:
1.B3LYP泛函,Ru用SDD基组,O用6-31G*基组;2.B3LYP泛函,def2svp基组;3.换ORCA软件,用r2SCAN-3c方法;

这三种方法都很难算动这个体系,2个小时也没优化出第一步,是泛函和基组不合适?还是这个体系不适合用Gaussian算?
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发表于 Post on 2022-5-25 16:22:47 | 显示全部楼层 Show all
结构不合理,表面上的Ru的大部分空配位点都必须饱和掉

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2022-5-25 16:36:31 | 显示全部楼层 Show all
wzkchem5 发表于 2022-5-25 16:22
结构不合理,表面上的Ru的大部分空配位点都必须饱和掉

Ru用O饱和,O用H饱和?

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发表于 Post on 2022-5-25 16:41:20 | 显示全部楼层 Show all
yaoyuan0711 发表于 2022-5-25 09:36
Ru用O饱和,O用H饱和?

对。如果该饱和的地方不饱和,会导致SCF收敛困难,进而导致计算时间变长,而且即便收敛了结果也不能用,因为计算的结构不反映真实体系的结构。

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2022-5-25 16:51:46 | 显示全部楼层 Show all
wzkchem5 发表于 2022-5-25 16:41
对。如果该饱和的地方不饱和,会导致SCF收敛困难,进而导致计算时间变长,而且即便收敛了结果也不能用, ...

非常感谢您。还有一个问题,我需要算Mg单原子负载在这个团簇表面,是直接放到O原子周围,还是说去掉两个H原子,然后Mg与O饱和配位更合适?

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发表于 Post on 2022-5-25 16:57:58 | 显示全部楼层 Show all
本帖最后由 chands 于 2022-5-25 17:00 编辑
wzkchem5 发表于 2022-5-25 16:41
对。如果该饱和的地方不饱和,会导致SCF收敛困难,进而导致计算时间变长,而且即便收敛了结果也不能用, ...

请问如果Ru:O比例已经是1:2 (不止是RuO2体系,其他晶体结构如果原子比例已经符合实验式),还需要额外饱和吗?
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2022-5-25 18:11:20 | 显示全部楼层 Show all
wzkchem5 发表于 2022-5-25 16:41
对。如果该饱和的地方不饱和,会导致SCF收敛困难,进而导致计算时间变长,而且即便收敛了结果也不能用, ...

2022-05-25_180915.png 老师您好,我按照您的建议将Ru和O都饱和了,然后缩小了一下颗粒尺寸,用B3LYP/def2SVP,目前1个多小时了,SCF还是没收敛

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发表于 Post on 2022-5-25 19:52:48 | 显示全部楼层 Show all
yaoyuan0711 发表于 2022-5-25 11:11
老师您好,我按照您的建议将Ru和O都饱和了,然后缩小了一下颗粒尺寸,用B3LYP/def2SVP,目前1个多小时了 ...

电荷错了,用OH饱和的时候,每个OH带一个负电荷,所以现在团簇不是中性了。
所以要么加一些负电荷(具体加多少从Ru价态确定),要么把一部分羟基换成H2O(换多少个羟基同样取决于Ru的价态),要么两者都做。

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发表于 Post on 2022-5-25 19:54:21 | 显示全部楼层 Show all
yaoyuan0711 发表于 2022-5-25 09:51
非常感谢您。还有一个问题,我需要算Mg单原子负载在这个团簇表面,是直接放到O原子周围,还是说去掉两个H ...

建议各种可能性都试一下,或者查文献看一般过渡金属氧化物上面负载Mg是怎么配位的(不一定要是RuO2,但是要是和RuO2足够类似的体系,比如IrO2、MoO3之类)

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发表于 Post on 2022-5-25 19:56:49 | 显示全部楼层 Show all
chands 发表于 2022-5-25 09:57
请问如果Ru:O比例已经是1:2 (不止是RuO2体系,其他晶体结构如果原子比例已经符合实验式),还需要额外饱和 ...

需要,因为实验上虽然把这个团簇叫做RuO2团簇,但是一般并没有证明Ru:O=1:2,而只是证明了所有Ru都是+4价。如果实验证明了Ru:O=1:2,那么计算也要满足Ru:O=1:2,但是不是简单地建一个RuO2然后不饱和,而是把一部分氧挪到表面上,在饱和表面的同时制造一些氧缺陷。

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发表于 Post on 2022-5-25 22:07:40 | 显示全部楼层 Show all
wzkchem5 发表于 2022-5-25 19:56
需要,因为实验上虽然把这个团簇叫做RuO2团簇,但是一般并没有证明Ru:O=1:2,而只是证明了所有Ru都是+4价 ...

没做过这一块不明白。团簇做饱和是因为团簇太小边界效应太明显了吗?但是如果用其他分子饱和掉好像也不太符合实际体系。
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chands 发表于 2022-5-25 15:07
没做过这一块不明白。团簇做饱和是因为团簇太小边界效应太明显了吗?但是如果用其他分子饱和掉好像也不太 ...

即便团簇无限大也要做饱和,原因是实验的团簇表面本来就是饱和的。仍然以RuO2为例,首先一般RuO2团簇一般不是从体相RuO2里切出来的,而是用某种溶液相过程合成的(比如用一些Ru盐在水溶液里水热合成),表面自然会有羟基和水。这样的团簇原则上应该写作类似RuO(2-x)(OH)(2x)(H2O)y这样的形式,但是做实验的人一般不写那么细,而是笼统地叫做RuO2纳米颗粒或者RuO2团簇。其次即便从体相RuO2里面切出来一个Ru:O=1:2的团簇,这样的团簇表面也容易吸水吸氧,得到表面羟基或者表面水。只有一种情况下不能用OH、H2O饱和表面,就是在手套箱里面无水无氧操作,把RuO2固体球磨成纳米颗粒,但那样的话仍然会发生表面重构,也就是表面虽然仍然是Ru:O=1:2,但是结构和体相晶格不同。

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wzkchem5 发表于 2022-5-25 22:31
即便团簇无限大也要做饱和,原因是实验的团簇表面本来就是饱和的。仍然以RuO2为例,首先一般RuO2团簇一般 ...

谢谢!我真的不知道这种团簇原来是zei么肥四。我再举个例子,如果要做(干燥)NaCl的表面反应,NaCl团簇要饱和吗?
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chands 发表于 2022-5-25 15:35
谢谢!我真的不知道这种团簇原来是zei么肥四。我再举个例子,如果要做(干燥)NaCl的表面反应,NaCl团簇 ...

不需要,一般纯离子晶体切开就是干净的表面,如果没有机会吸水的话,不会有明显的表面重构,也不会吸附什么其他东西来饱和它的表面。但是如果稍微有一点共价性,可能就不同了。
另外有一个问题就是团簇的边角怎么处理,NaCl团簇的表面大概率是(001)面,但是棱、角处什么结构最稳定不是显然的,可能需要查相关的文献确定。

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wzkchem5 发表于 2022-5-25 23:19
不需要,一般纯离子晶体切开就是干净的表面,如果没有机会吸水的话,不会有明显的表面重构,也不会吸附什 ...

谢谢!
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