求助关于离子和溶剂分子结合能的计算

Fencros7y

各位老师好，刚接触计算不久，有做计算的师兄能给我指导，不过希望能在论坛上看看各位老师的意见。
体系是锌盐Zn(CF3SO3)2溶于乙腈中，我希望计算的是乙腈分子和Zn2+以及乙腈分子和CF3SO3-的结合能，目前有以下几个问题：
1、应如何判断选取什么泛函和基组呢？计算这种大体积的阴离子用什么基组才合理？
2、如何判断配位构型。一般而言Zn2+是配位6个溶剂，查阅文献也找到了Zn2+配6个乙腈的报道。但CF3SO3-这种不太规则的阴离子应该配多少个溶剂分子呢？
3、此类型的结合能计算是不是都要加上溶剂模型才合理？如果是的话应该加上怎样的计算关键词呢？
有比较多不懂的，目前自己也在查阅资料学习中，希望各位老师不吝赐教。

wzkchem5

1. 参见http://sobereva.com/272、http://sobereva.com/336
2. CF3SO3-和乙腈没有强的定向相互作用，所以CF3SO3-周围的乙腈数目估计不是一个确定的数字（其实我个人觉得可能都不能用配位这个词）。查一下文献有没有研究CF3SO3-(CH3CN)n团簇的，如果没有，自己用molclus（http://bbs.keinsci.com/thread-577-1-1.html）搜索不同n的团簇的最稳定结构，并计算不同n时体系的自由能。如果CF3SO3-(CH3CN)(n-1) + CH3CN -> CF3SO3-(CH3CN)n的自由能变化小于0，但CF3SO3-(CH3CN)n + CH3CN -> CF3SO3-(CH3CN)(n+1)的自由能变化大于0，那么配位数就是n。注意考虑标准态问题，CH3CN的标准态是纯液体而不是1mol/L溶液，需要对自由能做浓度校正
3. 对。结构优化时用PCM溶剂模型，如果你用的量化软件不支持PCM那就用CPCM；单点能用SMD溶剂模型。

Fencros7y

wzkchem5 发表于 2022-5-27 18:21
1. 参见http://sobereva.com/272、http://sobereva.com/336
2. CF3SO3-和乙腈没有强的定向相互作用，所以C ...

非常感谢老师的回复。
1、看了sob老师的博文之后，我觉得用B3LYP-D3(BJ)/def2-SVP进行计算或许比较合适？
2、好的，我先了解一下关于molclus使用的知识。
3、了解。那么意思是不是我用PCM溶剂模型分别优化离子(a)、溶剂分子(b)和离子-溶剂分子对(ab)，然后再用SMD溶剂模型计算它们的单点能，然后通过E = Eab - Ea - Eb就可以得出结合能？直接在溶剂模型中优化单个的Zn2+和CF3SO3-这样的离子会有问题吗？

wzkchem5

Fencros7y 发表于 2022-5-27 12:37
非常感谢老师的回复。
1、看了sob老师的博文之后，我觉得用B3LYP-D3(BJ)/def2-SVP进行计算或许比较合适 ...

1. 结构优化可以用这个，单点能基组至少def2-TZVP，泛函可以考虑用双杂化泛函
3. 我刚才想到一个问题，其实溶剂里溶质和溶剂分子的结合能是一个定义不太明确的概念，你要是把一个裸的Zn2+放在溶剂模型里面算，那其实算的还是和溶剂结合的Zn2+的能量，只不过因为溶剂模型远不如显式溶剂分子准，算出来的这个和溶剂结合的Zn2+的能量很不准而已。但是如果统一在气相里算，得到的又是气相里的结合能而不是溶剂里的结合能。所以我觉得还是取决于你想用这个结合能做什么事情，得根据你之后的用途来确定该怎么算

chands

wzkchem5 发表于 2022-5-27 20:14
1. 结构优化可以用这个，单点能基组至少def2-TZVP，泛函可以考虑用双杂化泛函
3. 我刚才想到一个问题， ...

我的理解是溶剂化能，在溶液中的结合能好像不好定义，也不好算

Fencros7y

wzkchem5 发表于 2022-5-27 20:14
1. 结构优化可以用这个，单点能基组至少def2-TZVP，泛函可以考虑用双杂化泛函
3. 我刚才想到一个问题， ...

感谢老师的回复，看了您的回复我发现这样算确实有问题。
中性有机分子溶解在溶剂里用隐式溶剂模型算是一种为了计算可行而作出的可以接受的近似，但现实里Zn2+必定是要和阴离子一同配对达到电中性要求的，【裸的Zn2+放在溶剂模型里面算】这样的计算好像有点意义不明。
所以如果现在我想要利用【这个结合能做的事情】知识简单比较一下乙腈分子和Zn2+以及CF3SO3-结合强弱的区别（虽然显而易见乙腈和前者的结合肯定是更强的），那是不是利用相同的泛函和基组，然后把跟溶剂模型相关的关键词去掉就可以了（都在真空中计算）？
再次感谢您不厌其烦地回复 :)

wzkchem5

chands 发表于 2022-5-27 13:28
我的理解是溶剂化能，在溶液中的结合能好像不好定义，也不好算

嗯，如果按总溶剂化能算也可以，就是算Zn2+(g) + 6MeCN(solution) -> [Zn(MeCN)6]2+(solution)的能量变化，这个得到的相当于是不仅包括了第一配位层的结合能，还有第一配位层以外的所有乙腈分子对结合能的贡献

wzkchem5

Fencros7y 发表于 2022-5-27 13:54
感谢老师的回复，看了您的回复我发现这样算确实有问题。
中性有机分子溶解在溶剂里用隐式溶剂模型算是一 ...

可以，因为只是定性比较，不需要多准，在真空里算就足够了

Fencros7y

wzkchem5 发表于 2022-5-27 21:01
可以，因为只是定性比较，不需要多准，在真空里算就足够了

好的，感谢老师。
还有一方面的问题就是，关于DFT-D色散作用和弥散函数：
1、【DFT-D的出发点就是解决老一代泛函计算弱相互作用糟糕的情况】，那么对于离子-溶剂分子这种静电相互作用类型的计算，是不是都加上DFT-D3比较合适？
2、sob老师在关于弥散函数的帖子中提到算阳离子时不需要加弥散函数但算阴离子时要加，那像我这种对比的情况，是否要统一用TZVPD呢？

wzkchem5

Fencros7y 发表于 2022-5-27 14:39
好的，感谢老师。
还有一方面的问题就是，关于DFT-D色散作用和弥散函数：
1、【DFT-D的出发点就是解决 ...

1. 对。不管算什么体系，如果你没有证据表明加DFT-D3更差，那么加DFT-D3就是更好
2. 对，但是你可以只给带负电荷的原子加弥散，那些在整个研究所有反应里都不带明显负电的元素不用加弥散

付之一生

wzkchem5 发表于 2022-5-27 18:21
1. 参见http://sobereva.com/272、http://sobereva.com/336
2. CF3SO3-和乙腈没有强的定向相互作用，所以C ...

老师，同molclus搜索不同n的团簇的最稳定构型这一步和gaussian直接配位进行结构优化有区别吗

wzkchem5

付之一生 发表于 2022-5-28 03:19
老师，同molclus搜索不同n的团簇的最稳定构型这一步和gaussian直接配位进行结构优化有区别吗

不一样。仔细看molclus原文，了解这两者的区别
molclus找的是全局最稳定结构，高斯直接优化找的是局部最稳定结构。

Fencros7y

@wzkchem5
老师您好。您一开始就提到了【结构优化时用PCM溶剂模型，如果你用的量化软件不支持PCM那就用CPCM；单点能用SMD溶剂模型】，我尝试在b3jyp-d3/6-311g(d,p)下尝试用了PCM和SMD进行结构优化对比，结果SMD模型下Zn和氰基的键会弯掉，而PCM不会，请问这是由于什么原因造成的？（目前只有图，log文件传不上来）

wzkchem5

Fencros7y 发表于 2022-5-28 11:20
@wzkchem5
老师您好。您一开始就提到了【结构优化时用PCM溶剂模型，如果你用的量化软件不支持PCM那就用CP ...

这个不是什么问题，因为当Zn2+有空配位点没有饱和的时候（也就是说没有做充分的显式溶剂化），本来隐式溶剂模型就不适用。所以应该直接算[Zn(MeCN)6]2+。如果在溶剂里直接算[Zn(MeCN)]2+，什么不合理的结果都有可能产生，因为隐式溶剂模型本来就不是给这种情形设计的。

sobereva

Fencros7y 发表于 2022-5-28 18:20
@wzkchem5
老师您好。您一开始就提到了【结构优化时用PCM溶剂模型，如果你用的量化软件不支持PCM那就用CP ...

一方面，如14L所说，需要考虑配位的溶剂，另一方面，Gaussian里的SMD有个别时候就是会导致结构理应有的高对称出现虚假的降低（或者高对称结构下有虚频）。所以opt freq过程建议用默认的IEFPCM