再次求助通过Multiwfn计算q值

yezhonghua · 发表于 Post on 2016-4-14 23:15:03

前期有人问过关于通过Multiwfn求q值的问题。
目前也碰到了这个问题，通过Multiwfn的原子轨道成分分析，SCPA分析法，通过分析原子对HOMO、LUMO的成分做差后取绝对值计算，发现存在不小的问题。
因为每个原子都应该会对HOMO/LUMO有所贡献。
因此，想求助大师帮忙分析一下：
1.PHCZ通过上述方法计算，得到的q为0.5996，文献为0.097，相差太大。
2. PXZ-TRZ通过上述方法计算，得到q为0.9280，文献0.905，相差不大。
不明白为什么会出现这种情况。

附件为PHCZ和PXZ-TRZ的S0 opt 的fchk文件以及他们的q值计算文件。

非常感谢！！！

sobereva · 发表于 Post on 2016-4-15 03:29:55

每个原子都应该会对HOMO/LUMO有所贡献是必然的，文中是按照acceptor和donor这两个片段对轨道贡献来计算的，片段的贡献是其中原子贡献的加和。
你和文中对不上估计是你计算方法不对所致。
实际上文中的方法说白了就是：q = |给体片段对HOMO的贡献 - 给体片段对LUMO的贡献|
PhCz这个体系，1-21号原子是donor，所以进入Multiwfn后依次输入
8
-1 //定义片段
a 1-21
q //保存片段
3 //SCPA方法计算轨道成份
64 //HOMO。片段贡献为88.177205%
65 //LUMO。片段贡献为97.855182%
因此q值为|0.88177205-0.97855182| = 0.097，和文献里完全一致

小范范1989 · 发表于 Post on 2016-4-15 08:04:20

sobereva 发表于 2016-4-15 03:29
每个原子都应该会对HOMO/LUMO有所贡献是必然的，文中是按照acceptor和donor这两个片段对轨道贡献来计算的， ...

sob老师说的如此耐心。大赞

3didadi · 发表于 Post on 2016-4-15 15:51:34

sobereva 发表于 2016-4-15 03:29
每个原子都应该会对HOMO/LUMO有所贡献是必然的，文中是按照acceptor和donor这两个片段对轨道贡献来计算的， ...

请问sob老师，这个参数的效果这么好，那它具体的理论优势体现在哪里呢啊？

3didadi · 发表于 Post on 2016-4-15 15:52:14

小范范1989 发表于 2016-4-15 08:04
sob老师说的如此耐心。大赞

请问这位老师，这个参数的效果这么好，那它具体的理论优势体现在哪里呢啊？

小范范1989 · 发表于 Post on 2016-4-15 16:55:19

3didadi 发表于 2016-4-15 15:52
请问这位老师，这个参数的效果这么好，那它具体的理论优势体现在哪里呢啊？

理论我不太懂，但是我运用过这个方法，算了点东西。
特别是基于基态选定了OHF之后，计算吸收光谱，符合的确实好。

yezhonghua · 发表于 Post on 2016-4-15 23:03:45

小范范1989 发表于 2016-4-15 16:55
理论我不太懂，但是我运用过这个方法，算了点东西。
特别是基于基态选定了OHF之后，计算吸收光谱，符合 ...

对，这篇文章值得升入研究，看了好多的文献，目前觉得这篇文章对于EVA,EVE的计算涉及的面确实很广，而且对于材料的设计理论预测非常有用，我打算把他研究透了，对于以后算激发态还是有点帮助的，特别是TADF仿冒的？
谢谢，还请多多指教？

yezhonghua · 发表于 Post on 2016-4-15 23:04:12

sobereva 发表于 2016-4-15 03:29
每个原子都应该会对HOMO/LUMO有所贡献是必然的，文中是按照acceptor和donor这两个片段对轨道贡献来计算的， ...

大爱soberv老师！

yezhonghua · 发表于 Post on 2016-4-15 23:05:58

3didadi 发表于 2016-4-15 15:51
请问sob老师，这个参数的效果这么好，那它具体的理论优势体现在哪里呢啊？

文章理论计算和实际基本上完全符合，误差在1%，简直碉堡了！

yezhonghua · 发表于 Post on 2016-4-15 23:32:56

本帖最后由 yezhonghua 于 2016-4-15 23:47 编辑

sobereva 发表于 2016-4-15 03:29
每个原子都应该会对HOMO/LUMO有所贡献是必然的，文中是按照acceptor和donor这两个片段对轨道贡献来计算的， ...

sober老师，感谢您的耐心指导！对于D-A非常明显的材料，按照您的方法计算结果和文献吻合。但是对于PHCZ这类分子如何去辨别donor。
HOMO电子云分布上看donor：应该是咔唑（1-21）和苯上原子（22-24，29）。如果认为donor为1-21,22-24,29的话计算就不对了。
donor是不是通过HOMO分布找到片段即可（比如咔唑），不用管片度之外的原子。
谢谢老师！

sobereva · 发表于 Post on 2016-4-15 23:50:44

yezhonghua 发表于 2016-4-15 23:32
sober老师，感谢您的耐心指导！对于D-A非常明显的材料，按照您的方法计算结果和文献吻合。但是对于PHCZ ...

印象中那篇文献里好像注明了哪部分被当做是donor、acceptor。
计算q这个方法，其实在普适性上有问题，对于一个新分子，不同方式划分donor和acceptor，显然会得到不同的q值，所以不是一种很严格的方法。

小范范1989 · 发表于 Post on 2016-4-16 08:54:59

本帖最后由小范范1989 于 2016-4-16 08:56 编辑

对，sob老师说得对。包括他文献中的那个经验参数42，所以他的方式也是一种近似的方式，都是选择了泛函之后，选取了相近的3个泛函做了计算。同时，QSzhang老师在他的NP文章中，还用了另外一个方式求ES1。可以看看。我记得在计算化学公社这个论坛有讨论当时，有个这样的帖子，你找找。

3didadi · 发表于 Post on 2016-4-16 14:36:28

本帖最后由 3didadi 于 2016-4-16 15:45 编辑

小范范1989 发表于 2016-4-16 08:54
对，sob老师说得对。包括他文献中的那个经验参数42，所以他的方式也是一种近似的方式，都是选择了泛函之后 ...

看了一下他的supporting information，感觉有些光谱的解读还是可以讨论的，比如PXZ-TZR，4CzPN，CC2TA，ACRFLCN等，最大吸收的位置该不该按文章所说的那么选？
q的计算似乎确实像sob老师所讲的那样自由度挺大啊，恐怕可以调的空间还比较大。
师兄看了一下说q和OHF之间的相关系数达到0.99999了吧？太夸张了....他是在B3LYP/6-31G*下计算的，仅仅换个基组，恐怕就会有很多局域分子不在线上。

3didadi · 发表于 Post on 2016-4-16 14:37:19

sobereva 发表于 2016-4-15 23:50
印象中那篇文献里好像注明了哪部分被当做是donor、acceptor。
计算q这个方法，其实在普适性上有问题， ...

搜了一下小范范老师推荐的那篇文章。还看到一篇JACS上的J Am Chem Soc, 2014, 136 (52): 18070，也用到这个方法，新算的那些个分子好像都非常符合这个规律-

yezhonghua · 发表于 Post on 2016-4-16 22:22:45

小范范1989 发表于 2016-4-16 08:54
对，sob老师说得对。包括他文献中的那个经验参数42，所以他的方式也是一种近似的方式，都是选择了泛函之后 ...

不好意思，请问一下QSzhang老师的这篇文章的DOI谢谢！

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