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楼主 Author: 小书童
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[综合交流] 多路径反应化学速率计算

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2016-4-25 10:39:41 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2016-4-21 17:40
使用KiSThelP结合Gaussian基于过渡态理论计算反应速率常数
http://sobereva.com/246
直接会做阿伦尼乌 ...

老师,对于根据您的EXCEL中的公式计算,有一个疑问,反应能量变化如图所示,决速步是IM1→TS2,IM1是(A-B),这样的话是按单分子公式还是双分子公式呢?

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发表于 Post on 2016-4-25 10:51:51 | 只看该作者 Only view this author
小书童 发表于 2016-4-25 10:39
老师,对于根据您的EXCEL中的公式计算,有一个疑问,反应能量变化如图所示,决速步是IM1→TS2,IM1是(A- ...

如果A+B能形成存在时间较长、相对稳定的复合物,就当单分子反应来算。否则就当双分子反应算。
北京科音自然科学研究中心http://www.keinsci.com)致力于计算化学的发展和传播,长期开办极高质量的各种计算化学类培训:初级量子化学培训班中级量子化学培训班高级量子化学培训班量子化学波函数分析与Multiwfn程序培训班分子动力学与GROMACS培训班CP2K第一性原理计算培训班,内容介绍以及往届资料购买请点击相应链接查看。这些培训是计算化学从零快速入门以及进一步全面系统性提升研究水平的高速路!培训各种常见问题见《北京科音办的培训班FAQ》
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发表于 Post on 2016-4-25 20:00:47 来自手机 | 只看该作者 Only view this author
本帖最后由 lastzealot 于 2016-4-25 20:04 编辑
sobereva 发表于 2016-4-19 17:16
假设三个路径反应特征是独立的话,你的公式并没有错误。但如果反应特征上存在竞争关系,那你这样算就高估了 ...

sob老师,对于一个反应是不是会完全沿着最佳(势垒最低)路径进行呢?其他势垒高的路径都不合理是吗?
另外,怎么才能知道A+B复合物是否能较长时间稳定存在呢?
谢谢老师。

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发表于 Post on 2016-4-25 21:30:37 | 只看该作者 Only view this author
lastzealot 发表于 2016-4-25 20:00
sob老师,对于一个反应是不是会完全沿着最佳(势垒最低)路径进行呢?其他势垒高的路径都不合理是吗?
...

能垒差不大时会有一定分支比。当然隧道效应影响k也可能造成有一定分支比。

你可以看看结合能。
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发表于 Post on 2016-4-26 07:49:22 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2016-4-25 21:30
能垒差不大时会有一定分支比。当然隧道效应影响k也可能造成有一定分支比。

你可以看看结合能。

谢谢老师

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2016-4-27 16:17:58 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2016-4-25 10:51
如果A+B能形成存在时间较长、相对稳定的复合物,就当单分子反应来算。否则就当双分子反应算。

老师,还有几个问题没明白:
1、单分子和双分子这两个公式算出来的结果单位是不一样的,这两者之间如何进行大小比较?
2、对于上面我说的反应,如果按照双分子模型计算,决速步怎么办呢?决速步一选肯定是IM1→TS2,这样的话,在输入的时候配分函数只有IM1的,需要输入两个反应物的配分函数,另一个直接输入1吗?
3、如果按照2中的操作进行,另一个反应物的配分函数直接输入1,单分子模型的结果会比我刚才说的双分子模型的计算结果小5个数量级。但是他们的单位也不一样,不知道如何比较。
求Sob老师指点一下!

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发表于 Post on 2016-4-28 03:54:26 | 只看该作者 Only view this author
小书童 发表于 2016-4-27 16:17
老师,还有几个问题没明白:
1、单分子和双分子这两个公式算出来的结果单位是不一样的,这两者之间如何 ...

1 能比的是反应速率。你假定个浓度,算算速率就知道了
2 就算当成双分子考虑,也只有第一步是双分子过程。IM1->TS2还是当成单分子反应来算
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2016-4-28 08:59:35 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2016-4-28 03:54
1 能比的是反应速率。你假定个浓度,算算速率就知道了
2 就算当成双分子考虑,也只有第一步是双分子过程 ...

谢谢老师的指点,我明白您的意思了。单分子和双分子反应的化学反应速率常数无法进行比较,但是化学反应速率之间是可以进行比较的,我打算用Chemkin这个软件算一下试试。
还有,对于第二个您的解答,决速步决定这个反应是单分子反应还是双分子反应吧?如果决速步就是IM1→TS2,那么对于反应速率常数的计算来说,这个反应就应该是一个单分子反应了吧?
最后,我说的第三点的问题,应该根本就不对吧?

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发表于 Post on 2016-4-29 01:39:07 | 只看该作者 Only view this author
小书童 发表于 2016-4-28 08:59
谢谢老师的指点,我明白您的意思了。单分子和双分子反应的化学反应速率常数无法进行比较,但是化学反应速 ...


这么说也行。就当是从IM1发生的单分子反应来考虑。A+B形成IM1速度很快,可以不计这个步骤。
反正就当单分子反应了,也不用管2了
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