一个用DLPNO-CCSD(T)优化18碳环的结构的思路

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-7-15 15:00:11

biogon 发表于 2022-7-15 02:40
orca的NEVPT2梯度现在有没有人在做，以前论坛上说打算做了

据我所知目前没有人在做。我觉得主要是NEVPT2梯度的理论比较复杂，又已经有人做过了，费半天劲做出来也不能发文章。。。DLPNO-CCSD(T)梯度虽然很可能更复杂，但起码可以发文章

biogon · 发表于 Post on 2022-7-15 15:40:03

wzkchem5 发表于 2022-7-15 15:00
据我所知目前没有人在做。我觉得主要是NEVPT2梯度的理论比较复杂，又已经有人做过了，费半天劲做出来也不 ...

19年就有人发文章了，不过到现在都还没程序实现，这功能还是挺有用的

zjxitcc · 发表于 Post on 2022-7-15 15:45:58

wzkchem5 发表于 2022-7-15 15:00
据我所知目前没有人在做。我觉得主要是NEVPT2梯度的理论比较复杂，又已经有人做过了，费半天劲做出来也不 ...

这是不是得怪Jae Woo Park几乎把NEVPT2的每个变种方法的解析导数都给实现and发表了。。。

biogon · 发表于 Post on 2022-7-15 16:05:10

zjxitcc 发表于 2022-7-15 15:45
这是不是得怪Jae Woo Park几乎把NEVPT2的每个变种方法的解析导数都给实现and发表了。。。

那个韩国人把那些都实现了，障碍就剩编程了吧

zjxitcc · 发表于 Post on 2022-7-15 17:01:47

biogon 发表于 2022-7-15 16:05
那个韩国人把那些都实现了，障碍就剩编程了吧

写对代码也很难啊

mfdsrax2 · 发表于 Post on 2022-7-15 17:03:14

zjxitcc 发表于 2022-7-14 11:11
2L里有说“在此之前会实现canonical CCSD(T)解析梯度”，这就是正则CCSD(T)，或者说传统CCSD(T)。传统CCS ...

我不太懂这个，请问一下像CCSD(T)这种理论，是怎么样一种函数关系式，能够写成通常意义上的f(x,y,z)吗？为什么求导如此复杂

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-7-15 17:03:25

biogon 发表于 2022-7-15 09:05
那个韩国人把那些都实现了，障碍就剩编程了吧

而且我记得他只测过很小的活性空间，类似CAS(6,5)这样的，搞不好活性空间稍微大一点就做不动了

zjxitcc · 发表于 Post on 2022-7-15 17:08:23

mfdsrax2 发表于 2022-7-15 17:03
我不太懂这个，请问一下像CCSD(T)这种理论，是怎么样一种函数关系式，能够写成通常意义上的f(x,y,z)吗？ ...

你可以简单理解成100个f(x,y,z)的和再嵌套五层复合函数。

beefly · 发表于 Post on 2022-7-15 17:09:10

biogon 发表于 2022-7-15 09:39
我看22jul08的手册还说没有啊

github上有代码，但是还没并入主干版本

mfdsrax2 · 发表于 Post on 2022-7-15 17:18:14

zjxitcc 发表于 2022-7-15 17:08
你可以简单理解成100个f(x,y,z)的和再嵌套五层复合函数。

如果是这样，那求导之后岂不是更复杂，如果不优化的话，算解析导数的耗时都比数值导数还要高吧，那意义在哪里，仅仅是精度高吗

zjxitcc · 发表于 Post on 2022-7-15 17:26:14

mfdsrax2 发表于 2022-7-15 17:18
如果是这样，那求导之后岂不是更复杂，如果不优化的话，算解析导数的耗时都比数值导数还要高吧，那意义在 ...

解析导数形式很复杂，但计算量比数值导数小，所以只能硬着头皮做出解析导数。

hebrewsnabla · 发表于 Post on 2022-7-15 17:30:08

mfdsrax2 发表于 2022-7-15 17:18
如果是这样，那求导之后岂不是更复杂，如果不优化的话，算解析导数的耗时都比数值导数还要高吧，那意义在 ...

并不是公式越复杂就越慢。一般来说，近似做得越多，公式越复杂，但是算得越快。这对于能量和解析导数都适用。

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-7-15 18:05:55

mfdsrax2 发表于 2022-7-15 10:03
我不太懂这个，请问一下像CCSD(T)这种理论，是怎么样一种函数关系式，能够写成通常意义上的f(x,y,z)吗？ ...

准确来说，不仅有多级函数嵌套，还有诸如“f(x,y)是g(x,y,z)当固定x,y只变化z时的极小值”，或者"f(x,y)是g(x,y,f(x,y))=0的解"这样的隐函数在里面，所以还涉及对隐函数求导。再者，用链式法则机械性地推出来的公式往往很慢，需要用一些技巧降低项数。

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-7-15 18:07:50

mfdsrax2 发表于 2022-7-15 10:18
如果是这样，那求导之后岂不是更复杂，如果不优化的话，算解析导数的耗时都比数值导数还要高吧，那意义在 ...

数值导数要把一个不那么复杂的函数算几十次（准确来说是原子数的6倍那么多次），解析导数只要把一个复杂的函数算一次。所以数值导数代码好写、公式好推，但（起码对于不是太小的分子来说）算得慢。

ionexchangeC · 发表于 Post on 2022-8-10 22:39:05

用DLPNO-CCSD(T)-M06-2X/cc-pVTZ（M06-2X为参考态的DLPNO-CCSD(T)）按照这个方法优化，最后的结果是长碳碳键1.353埃，短碳碳键1.237埃。最后一次的ORCA输出文件和优化的过程如下。

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4.out (120.64 KB, 下载次数 Times of downloads: 3)

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[算法与编程] 一个用DLPNO-CCSD(T)优化18碳环的结构的思路