求助利用TST原理计算反应速率常数的几个问题

wzkchem5

LittlePupil 发表于 2023-4-11 07:11
请问王老师，用Eckart方法计算透射系数时，如果代入的是高精度单点能“校正”过的能垒，得到的结果是否有 ...

如果校正过的能垒远大于kT，我觉得问题不大，但我不确定是不是比结构优化所用理论级别下更好；如果校正过的能垒很小甚至为负数，可能就不太靠谱了。不过我不确定，还请其他人补充

sobereva

wzkchem5 发表于 2023-4-11 17:03
这篇文章只做了heavy atom tunneling，不知道有没有氢的隧穿的benchmark文章？

我印象中还没有全面系统性的对比测试

dnlx

wzkchem5 发表于 2023-4-11 17:03
这篇文章只做了heavy atom tunneling，不知道有没有氢的隧穿的benchmark文章？

我碰到了一篇：

Zhang, F. and Dibble, T.S., 2011. Impact of tunneling on hydrogen-migration of the n-propylperoxy radical. Physical Chemistry Chemical Physics, 13(40), pp.17969-17977.
（https://www.researchgate.net/pro ... lperoxy-radical.pdf）

作者说Skodje and Truhlar的方法属于ZCT近似（zero-curvature tunneling approximation），会低估透射系数（“The first aspect was included by Skodje and Truhlar in the zero-curvature tunneling approximation.22–24 Because of its neglect of the corner-cutting effect, ZCT seriously underestimates tunneling corrections to rate constants.24,25”），他们的结论是“For the reactions studied, the tunneling corrections, k(T), determined from the asymmetric Eckart approach provide good estimates of the SCT results, while ZCT and Wigner grossly underestimate tunneling effects.”

不过我遇到的更大的误差，是上次请教过的那个甲烷抽氢的体系，四种泛函得到的过渡态虚频数从600多到两千多，这个对透射系数带来的误差远远超出透射系数计算方法带来的误差。