关于TDDFT优化三重态激发态T1/T2，激发能为负值如何消除

15689900879@163

wzkchem5 发表于 2024-4-20 19:19
对，这个体系的光解量子产率估计主要取决于C-Br解离以后，有多少Br原子逃不出溶剂笼，又回来和碳原子复合 ...

老师，这个反应是气相光解，实验测定值也是气相量子产率值。您说的溶剂化，我理解的是水盒子。

wzkchem5

15689900879@163 发表于 2024-4-20 12:20
老师，这个反应是气相光解，实验测定值也是气相量子产率值。您说的溶剂化，我理解的是水盒子。

气相光解那就容易一些了，不需要考虑溶剂笼的问题

15689900879@163

wzkchem5 发表于 2024-4-20 19:22
气相光解那就容易一些了，不需要考虑溶剂笼的问题

明白了，谢谢老师，那我再学习一下动力学软件。非常感谢您的解答！

15689900879@163

wzkchem5 发表于 2024-4-20 19:22
气相光解那就容易一些了，不需要考虑溶剂笼的问题

老师，我还有点不明白，以具有稳定构象的T1态为例。T1态经过渡态TS发生断键，光解。过渡态TS仍然是T1态，光解或断键后的产物是否应该是基态呢？会有其他情况吗？
T1态经过渡态TS发生分子内氢转移，其后形成的产物P，应该是激发态还是基态呢？我优化了基态的P，氢又跑回原来的位点了。此时，是否应该仍处于T1态呢？

wzkchem5

15689900879@163 发表于 2024-4-20 12:52
老师，我还有点不明白，以具有稳定构象的T1态为例。T1态经过渡态TS发生断键，光解。过渡态TS仍然是T1态， ...

如果反应经过了MECP，有可能从MECP从T1回到S0。T1也可以不经历MECP回到S0态，但比较慢。
要确定反应最后体系到底还在不在T1态势能面上，必须把所有相关的ISC速率都算出来

15689900879@163

wzkchem5 发表于 2024-4-20 21:40
如果反应经过了MECP，有可能从MECP从T1回到S0。T1也可以不经历MECP回到S0态，但比较慢。
要确定反应最后 ...

好的老师，那我查阅相关资料。

老师，我使用普通泛函/def2-tzvp进行结构优化和频率计算；STEOM-DLPNO-CCSD和DLPNO-CCSD/def2-tzvpp计算单点能。S0、S1、T1之间的能量差，耦合簇和普通泛函计算结果差别很大，尤其是S1/T1能差，甚至S1能量会低于T1能量。
我计算了耦合簇/def2-tzvp，普通泛函/def2-tzvpp。
结果发现，耦合簇/def2-tzvp的S1/T1能差 低于 普通泛函/def2-tzvp；普通泛函/def2-tzvpp 与 普通泛函/def2-tzvp结果相近；耦合簇/def2-tzvpp的S1/T1能差为负值。（S1/T1能差为E S1 - E T1）

我不太清楚到底应该用哪个方法算单点能了。

wzkchem5

15689900879@163 发表于 2024-4-20 14:56
好的老师，那我查阅相关资料。

老师，我使用普通泛函/def2-tzvp进行结构优化和频率计算；STEOM-DLPNO- ...

如果分子已经有共价键发生了均裂，那么最好应该用多参考态方法，比如NEVPT2，次好的是用SF-TDDFT等虽然是单参考方法、但是能正确描述两个强相关电子的方法

15689900879@163

wzkchem5 发表于 2024-4-20 23:50
如果分子已经有共价键发生了均裂，那么最好应该用多参考态方法，比如NEVPT2，次好的是用SF-TDDFT等虽然是 ...

老师，分子中羰基C=O键，S1和T1较S0均有所拉长，S0为1.19；S1为1.29；T1为1.30。这种情况算是共价键均裂吗？

15689900879@163

wzkchem5 发表于 2024-4-20 21:40
如果反应经过了MECP，有可能从MECP从T1回到S0。T1也可以不经历MECP回到S0态，但比较慢。
要确定反应最后 ...

老师，您说的“确定反应最后体系到底还在不在T1态势能面上，必须把所有相关的ISC速率都算出来”。
我理解的是，对于反应物R是在T1态还是S0态发生反应，需要比较R(T1)→R(S0)的ISC速率，R(T1)经TS的反应速率,R(S0)经TS的反应速率的相对大小。
反应在S0态发生：反应物(R-S0态)、过渡态(TS-S0态)、产物(P-S0态)。
反应在T1态发生：反应物(R-T1态)、过渡态(TS-T1态)、产物(P-？态)。【比较困惑P是S0态还是T1态，是计算P(T1)→P(S0)的ISC速率吗？计算后如何判别呢？】

反应在T1态发生，如果P是S0态，是否自旋多重度应该是3？

wzkchem5

15689900879@163 发表于 2024-4-21 04:43
老师，分子中羰基C=O键，S1和T1较S0均有所拉长，S0为1.19；S1为1.29；T1为1.30。这种情况算是共价键均裂 ...

哦，所以你讨论的不是二溴苯醚那个体系了，我以为你说的还是二溴苯醚。
这种体系S1能量不应该低于T1，建议检查是不是S1和T1的STEOM-DLPNO-CCSD计算自动选取的活性空间不一致

wzkchem5

15689900879@163 发表于 2024-4-21 05:48
老师，您说的“确定反应最后体系到底还在不在T1态势能面上，必须把所有相关的ISC速率都算出来”。
我理 ...

把反应途径完整地画出来，哪些键断了，哪些键生成了，这些都给出来我们才能回答

15689900879@163

wzkchem5 发表于 2024-4-21 16:51
把反应途径完整地画出来，哪些键断了，哪些键生成了，这些都给出来我们才能回答

老师，我简要画了反应1：反应物R(T1_0 1)、过渡态TS(T1_0 1)、中间体IM(S0_0 3)。反应2：中间体IM(S0_0 3)、过渡态TS(S0_0 3)、产物P1和P2(S0_0 1)。
反应1的能垒为3.67 kcal/mol，能变0.99 kcal/mol；反应2的能垒为8.80 kcal/mol。
中间体IM(S0) 0 1 结构优化后，与反应物R(T1)结构一致。我进行了中间体IM(S0) 0 3结构优化。

wzkchem5

15689900879@163 发表于 2024-4-21 13:09
老师，我简要画了反应1：反应物R(T1_0 1)、过渡态TS(T1_0 1)、中间体IM(S0_0 3)。反应2：中间体IM(S0_0 3 ...

这种反应早在20年前就被研究透了，直接查文献即可。
简单来说，如果确定IM的S0态比T1态低，那么在IM附近找S0/T1 MECP，接下来粗略的做法就是假设MECP处的ISC无穷快，然后看S0/T1 MECP是靠近R一侧还是靠近P一侧，如果靠近R一侧，那么认为第一个TS过了以后直接全部ISC到S0；如果靠近P一侧，那么认为IM一开始生成的是T1态，第二步反应途中才发生ISC。
但这里研究的分子太简单了、文献研究太成熟了，如果按以上粗略方法做，很容易被质疑为什么不做非绝热动力学。所以最好还是从R开始做非绝热动力学，很多程序可以做，例如Newton-X、SHARC等

15689900879@163

wzkchem5 发表于 2024-4-20 15:48
T1态的结构是不是有一根C-Br键拉得很长？如果是的，说明这个体系不发磷光，光照会导致C-Br键断裂。你优化 ...

老师，您好！我看到有文章，直接使用DFT 0 3，优化反应物的T1态，并计算反应物(0 3) -> 过渡态(0 3) -> 中间体(0 3)的光解路径。
我不太明白TDDFT 0 1和DFT 0 3，在优化T1态，研究T1态势能面上转化机制，有何区别。
我使用DFT 0 3 优化二溴苯醚，C-Br键未拉长；TDDFT 0 1, C-Br键拉长。

wzkchem5

15689900879@163 发表于 2024-5-6 10:05
老师，您好！我看到有文章，直接使用DFT 0 3，优化反应物的T1态，并计算反应物(0 3) -> 过渡态(0 3) ->  ...

按https://mattermodeling.stackexch ... -triplets/9357#9357的方法判断两者的区别，以及什么时候用哪种方法