开壳层体系如何分析HOMO-LUMO gap

lei234 · 发表于 Post on 2016-5-11 01:56:31

请问，对于一个开壳层体系，如何分析它的HOMO-LUMO gap（HLG）？
目前体系中有一个单电子，这样在α轨道有一个单电子，对α轨道和β轨道分别计算了对应的HLG,发现两者差别较大，请问该如何分析呢？因为我本身用了分限制的开壳层计算，是不是这样必然会导致两者有很大差别？

我本是个娃娃 · 发表于 Post on 2016-5-12 22:11:11

既可以用RO，即限制性开壳层计算gap，也可以分别讨论alpha和beta自旋态下的gap，我比较建议用后一种，只分析alpha自旋就可以了，一般开壳层看这个足以说明一些问题

lei234 · 发表于 Post on 2016-5-13 00:23:56

我本是个娃娃发表于 2016-5-12 22:11
既可以用RO，即限制性开壳层计算gap，也可以分别讨论alpha和beta自旋态下的gap，我比较建议用后一种，只分 ...

如果按能量排的话，alpha的HOMO有时候并不是最高的，有可能beta的HOMO较高，但LUMO又是alpha的较低，这样，整个分子的HOMO就应该是beta的,LUMO就是alpha的，可以这么说么？

liyuanhe211 · 发表于 Post on 2016-5-13 00:37:51

我本是个娃娃发表于 2016-5-12 22:11
既可以用RO，即限制性开壳层计算gap，也可以分别讨论alpha和beta自旋态下的gap，我比较建议用后一种，只分 ...

限制性开壳层根本没有（HOMO-LUMO）Gap的概念，就一个SOMO，非要算gap也是0（最低空自旋轨道和最高占据自旋轨道是简并的）

liyuanhe211 · 发表于 Post on 2016-5-13 00:42:19

本帖最后由 liyuanhe211 于 2016-5-13 01:07 编辑

开壳层不能说“整个分子的HOMO-LUMO Gap”，只能把alpha和beta分开说。
我理解：设想一个自由基反应，是某个alpha自由基向某个闭壳层电子受体转移电子发生偶联的过程（亲核自由基反应），做单电子假设，如果自旋极化比较明显（如alpha和beta的HOMO差的较多），则应当看的是alpha的HOMO，如果自旋极化不明显，则各自的HOMO应该都有贡献，比例按分布来。如果是自由基和自由基反应，两种自旋的碰撞是随机的，自旋极化比较明显，则我理解实际上有一半的碰撞是无效的。

如果反过来，是亲电自由基过程，则应该看beta的LUMO，其他讨论类似。再比如激发过程，如果假设用HOMO-LUMO近似激发能，系间窜越不容易发生，应该alpha自己的HOMO-LUMO和beta自己的HOMO-LUMO都可以发生，但alpha的HOMO到beta的LUMO应该较弱。

所以要看哪个轨道的能量/Gap可能还是应该看所研究的问题。

lei234 · 发表于 Post on 2016-5-13 07:58:45

liyuanhe211 发表于 2016-5-13 00:42
开壳层不能说“整个分子的HOMO-LUMO Gap”，只能把alpha和beta分开说。
我理解：设想一个自由基反应，是某 ...

很感谢您如此详细的回复~~

您说“alpha的HOMO到beta的LUMO应该较弱”，那如果alpha的HOMO和beta的LUMO能量最相近呢？

我本是个娃娃 · 发表于 Post on 2016-5-13 10:35:29

liyuanhe211 发表于 2016-5-13 00:37
限制性开壳层根本没有（HOMO-LUMO）Gap的概念，就一个SOMO，非要算gap也是0（最低空自旋轨道和最高占据自 ...

硬说gap，估计可以认为SOMO到SOMO+1，不过这样也不是很好，不要用，分开说是最稳妥的

我本是个娃娃 · 发表于 Post on 2016-5-13 10:37:06

lei234 发表于 2016-5-13 00:23
如果按能量排的话，alpha的HOMO有时候并不是最高的，有可能beta的HOMO较高，但LUMO又是alpha的较低，这样 ...

分开说，不要混在一起讨论，alpha和beta分开讨论，不要混为一谈。要么谈alpha的gap，要么讨论beta的。我个人建议还是用alpha的gap

曼竹w · 发表于 Post on 2017-9-27 16:03:35

sob老师，请问开壳层的HOMO和LUMO怎么计算，我想和闭壳层的做比较怎么弄呢？能不能把开壳层体系的HOMO和LUMO 用RO呢，要是分开考虑，怎么比较？

sobereva · 发表于 Post on 2017-9-27 16:43:50

曼竹w 发表于 2017-9-27 16:03
sob老师，请问开壳层的HOMO和LUMO怎么计算，我想和闭壳层的做比较怎么弄呢？能不能把开壳层体系的HOMO和LUM ...

说alpha的gap和beta的gap

曼竹w · 发表于 Post on 2017-9-27 18:20:38

那另一个分子是闭壳层我如何和这个开壳层的比较呢？

sobereva · 发表于 Post on 2017-9-27 21:52:35

曼竹w 发表于 2017-9-27 18:20
那另一个分子是闭壳层我如何和这个开壳层的比较呢？

如同苹果和梨如何比较

曼竹w · 发表于 Post on 2017-9-28 08:31:39

sob老师，那这算出开壳层和闭壳层的HOMO-LUMO有什么意思？

曼竹w · 发表于 Post on 2017-9-30 18:14:05

HOMO-LUMO可惜分析什么呢？

ovovovo · 发表于 Post on 2025-3-11 15:47:51

本帖最后由 ovovovo 于 2025-3-11 15:52 编辑

您好，@liyuanhe211 如果是双自由基体系怎么理解α和β的HOMO，LUMO值呢,另外能差怎么取呀

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