求助使用自旋密度预测反应位点，有些原子上出现了负值

快要学会了吧 · 发表于 Post on 2022-10-8 20:30:22

各位老师，我想通过计算N-1态下的电子自旋密度来预测亲电反应位点，但在计算电子自旋密度时有些原子上出现了负值，看了sob老师的帖子《谈谈自旋密度、自旋布居以及在Multiwfn中的绘制和计算》，里面提到自旋密度 = Alpha电子密度 - Beta电子密度，所以在计算反应性时，是不是应该看数值的绝对值呢？比如C1的自旋密度是-0.04，C2的自旋密度是0.03，反应性应该是C1>C2吗？

sobereva · 发表于 Post on 2022-10-8 20:53:07

直接比较大小，不取绝对值
不建议用自旋密度。老老实实按照福井函数的定义去计算

快要学会了吧 · 发表于 Post on 2022-10-8 21:03:57

sobereva 发表于 2022-10-8 20:53
直接比较大小，不取绝对值
不建议用自旋密度。老老实实按照福井函数的定义去计算

是因为整体是alpha电子多于beta电子，所以越负越不容易反应吗？尝试过算福井函数，但是和实验对不上，所以想着用Parr函数试一下

sobereva · 发表于 Post on 2022-10-8 21:38:59

试这个没意义

福井函数表现不好当然应该考虑其它的，诸如平均局部离子化能（ALIE）、双描述符等等

静电势与平均局部离子化能相关资料合集 http://bbs.keinsci.com/thread-219-1-1.html
概念密度泛函综述和重要文献合集 http://bbs.keinsci.com/thread-384-1-1.html

快要学会了吧 · 发表于 Post on 2022-10-8 21:51:10

sobereva 发表于 2022-10-8 21:38
试这个没意义

福井函数表现不好当然应该考虑其它的，诸如平均局部离子化能（ALIE）、双描述符等等

好的，谢谢sob老师

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-10-9 16:26:57

快要学会了吧发表于 2022-10-8 14:03
是因为整体是alpha电子多于beta电子，所以越负越不容易反应吗？尝试过算福井函数，但是和实验对不上，所 ...

（假设你只有一个单电子的话）自旋密度为负表示在这个位点反应会得到三重态的产物。因为反应一般会导致单电子和外来反应物的电子成对，如果你alpha电子比beta电子多，但是外来反应物还是和beta电子成键，那就意味着alpha电子和beta电子数目的差又多了一个。
这种反应比较少见，毕竟alpha电子比beta电子总数多，就使得beta电子占多数的原子几乎不可能是自旋密度绝对值最大的原子。但是也不是不存在，举个简单的例子，有的铁酶催化C-H键活化，会涉及一种中间体，其中有一个高自旋的Fe(III)-OH和一个碳自由基，两者是反铁磁耦合。正常情况下碳自由基会rebound，和羟基成键形成醇，但是假如碳自由基和其他底物进一步反应（比如和底物自身的双键成环）再rebound的话，这就属于alpha电子比beta电子多、但是反应仍然在beta电子占多数的位点上进行的例子。但是此时可以看出基于自旋密度判断反应性的方法失效了，因为Fe上的自旋布居（大约+5）远多于碳上的自旋布居（大约-1）的绝对值，但是反应却在碳上面进行。

快要学会了吧 · 发表于 Post on 2022-10-10 21:01:38

wzkchem5 发表于 2022-10-9 16:26
（假设你只有一个单电子的话）自旋密度为负表示在这个位点反应会得到三重态的产物。因为反应一般会导致单 ...

明白了，谢谢老师！

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