ORCA计算三重态之间的非绝热耦合矩阵元（NAC）求助

人心向背 · 发表于 Post on 2022-10-19 20:45:02

请问ORCA如何计算激发态之间的非绝热耦合矩阵元？在手册中没有找到有关信息（可能是没有看仔细，求助）。

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-10-19 20:54:35

一定要用ORCA算的话，只能以T1为参考态来算。
如果需要以S0为参考态算T1-T2 NAC，需要用BDF等软件计算，参见https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.accounts.1c00312?ref=PDF。BDF软件获取方式参见https://bdf-manual.readthedocs.io/zh_CN/latest/Introduction.html

zjxitcc · 发表于 Post on 2022-10-19 21:10:46

wzkchem5 发表于 2022-10-19 20:54
一定要用ORCA算的话，只能以T1为参考态来算。
如果需要以S0为参考态算T1-T2 NAC，需要用BDF等软件计算，参 ...

这里的“以T1为参考态”是指ROHF/ROKS，还是UHF/UKS？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-10-19 21:16:53

zjxitcc 发表于 2022-10-19 14:10
这里的“以T1为参考态”是指ROHF/ROKS，还是UHF/UKS？

原则上可以用ROKS，但是ORCA不支持ROKS参考态的TDDFT，所以在ORCA里做这个计算的话只能用UKS

zjxitcc · 发表于 Post on 2022-10-19 21:25:14

wzkchem5 发表于 2022-10-19 21:16
原则上可以用ROKS，但是ORCA不支持ROKS参考态的TDDFT，所以在ORCA里做这个计算的话只能用UKS

哦，是不是有自旋污染时仍可以算NAC，但不能算S0-T1（或T0-S1之类）的SOC？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-10-19 21:41:12

zjxitcc 发表于 2022-10-19 14:25
哦，是不是有自旋污染时仍可以算NAC，但不能算S0-T1（或T0-S1之类）的SOC？

S-T的NAC是0，不用算。
当然如果要考虑SOC的贡献的话，可以算出非零值，但是这里要求没有自旋污染是SOC的要求，而不是NAC的要求

zjxitcc · 发表于 Post on 2022-10-19 21:53:26

wzkchem5 发表于 2022-10-19 21:41
S-T的NAC是0，不用算。
当然如果要考虑SOC的贡献的话，可以算出非零值，但是这里要求没有自旋污染是SOC ...

soga

人心向背 · 发表于 Post on 2022-10-22 11:41:56

wzkchem5 发表于 2022-10-19 20:54
一定要用ORCA算的话，只能以T1为参考态来算。
如果需要以S0为参考态算T1-T2 NAC，需要用BDF等软件计算，参 ...

请问把T1当参考态是直接把自旋多重度改为3吗，要算T2与T1的NAC前面的命令行还需要改动吗，因为之前用的都是GAUSSIAN对ORCA的命令不是很了解，求教！

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-10-22 15:59:22

人心向背发表于 2022-10-22 04:41
请问把T1当参考态是直接把自旋多重度改为3吗，要算T2与T1的NAC前面的命令行还需要改动吗，因为之前用的都 ...

对，其他应该不用改

iamjjLin · 发表于 Post on 2023-5-29 14:43:59

wzkchem5 发表于 2022-10-22 15:59
对，其他应该不用改

老师您好！我想使用ORCA计算T1与T2之间的NACME，使用上面图片里的设置，0 3与T1结构做输入。但是我有一个问题，用这个设置进行计算时，T2的iroot是写1还是2？毕竟使用0 3后初始应该已经是T1了，再做一次激发应该是T2吧（个人推测）。

wzkchem5 · 发表于 Post on 2023-5-29 15:50:09

iamjjLin 发表于 2023-5-29 07:43
老师您好！我想使用ORCA计算T1与T2之间的NACME，使用上面图片里的设置，0 3与T1结构做输入。但是我有一个 ...

对，写1。但是很多体系不适合以T1为参考态算T2，因为（1）T2未必是相对于T1的单重激发；（2）以T1为参考态算T2可能有自旋污染。所以一定要确认你的体系是否适合以T1为参考态算T2，只有适合才能这么算，否则应该像我2楼所说用BDF算

iamjjLin · 发表于 Post on 2023-5-30 15:00:31

wzkchem5 发表于 2023-5-29 15:50
对，写1。但是很多体系不适合以T1为参考态算T2，因为（1）T2未必是相对于T1的单重激发；（2）以T1为参考 ...

谢谢老师解惑！
我按照上面的方法计算出了结果，如下图所示：

老师，这些数据中哪个是NACME常数？单位是什么？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2023-5-30 17:02:11

iamjjLin 发表于 2023-5-30 08:00
谢谢老师解惑！
我按照上面的方法计算出了结果，如下图所示：

你截图上面的那个3*N矩阵才是。底下这些Norm, RMS, MAX NAC对于定性讨论IC速率的大小或许有用，但是对于定量计算，必须用完整的3*N矩阵。
单位是Bohr^-1

iamjjLin · 发表于 Post on 2023-5-30 20:45:19

wzkchem5 发表于 2023-5-30 17:02
你截图上面的那个3*N矩阵才是。底下这些Norm, RMS, MAX NAC对于定性讨论IC速率的大小或许有用，但是对于 ...

好的，谢谢老师！
老师，我使用ORCA计算T2&T1之间的NACME。针对其中的自旋污染，我根据资料想了些方法验证。
首先我使用T1结构用0 3进行激发，得到E(T2-T1)=0.75eV，而且该激发的S**2=2.06。
然后用同样使用T1结构用0 1进行激发，得到E(T2-T1)=0.55eV，该激发的S**2=2.00。
根据资料所说S**2不超过10%，自旋污染的影响就可以忽略，我算下来的结果属于这个范围。
但是我算下来的能量差有0.2eV，这会有影响吗？
这个方法是我根据资料想出来的，如果有不对的地方，希望老师能指出，谢谢老师！

wzkchem5 · 发表于 Post on 2023-5-30 21:31:29

iamjjLin 发表于 2023-5-30 13:45
好的，谢谢老师！
老师，我使用ORCA计算T2&T1之间的NACME。针对其中的自旋污染，我根据资料想了些方法验 ...

0.2eV还可以，在TDDFT误差范围以内。但是激发能对上、自旋污染可以接受还不够，两种方法算出来的T2激发态成分也得能对上

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