谈谈隐式溶剂模型下溶解自由能和体系自由能的计算

Somnus荣小荣 · 发表于 Post on 2019-5-7 23:25:47

求助！老师，我在文献上看到溶解自由能的定义是溶液和气相中溶质自由能的差异，而溶剂环境下溶质的自由能是溶质在气相下的自由能加上溶解自由能，那这样的话，溶剂环境下溶质的自由能不就是等于溶液中溶质的自由能+1.89kcal/mol（标况下1atm->1M自由能变）吗？这样的话直接使用例如，M062X/6-31G*-SMD溶剂模型,计算得到的G值+1.89kcal/mol（标况下1atm->1M自由能变）是不是就是溶剂环境下溶质自由能。为何我们用溶剂模型下计算的单点能减去气相下计算的单点能得到溶解自由能呢？是因为溶剂模型本身对溶解自由能的定义是溶剂模型下计算的单点能减去气相下计算的单点能吗？

sobereva · 发表于 Post on 2019-5-8 09:34:51

Somnus荣小荣发表于 2019-5-7 23:25
求助！老师，我在文献上看到溶解自由能的定义是溶液和气相中溶质自由能的差异，而溶剂环境下溶质的自由能是 ...

文中专门说了

例如，计算某分子在乙醇中的溶解自由能，就用比如# M052X/6-31G* scrf(SMD,solvent=ethanol)计算得到的单点能，减去# M052X/6-31G*计算得到的单点能。这种计算溶解自由能的方式是绝对合理的，那些专门搞溶剂模型的人计算溶解自由能也是用这种方式计算，并将得到的结果与实验结果相对比来拟合参数。如果对这点还心存疑虑的话，一定仔细去看J. Phys. Chem. A, 114, 13442 (2010)，包括其中补充材料部分，文章专门说了这个问题。

韩同学 · 发表于 Post on 2019-5-8 09:35:05

sob老师，你好，想跟您请教一个问题，我想用高斯加溶剂：乙酸乙酯，这个溶剂不是高斯内置的，也没有Abraham提供全部计算参数，但还是希望加上氢键酸度和氢键碱度，这种情况怎么办呢？可以用跟乙酸乙酯结构差不多的溶剂分子的参数代替莫

要是凑合一下，怎么看是不是凑成功了，一般来说，是加上氢键酸度和氢键碱度好，还是干脆就不加了呐？谢谢您！

Somnus荣小荣 · 发表于 Post on 2019-5-8 10:16:38

sobereva 发表于 2019-5-8 09:34
文中专门说了

好的，赶紧仔细看文章，多谢sob 老师啦

Somnus荣小荣 · 发表于 Post on 2019-5-8 16:32:31

求助！谢谢老师推荐的文献看懂了溶质在溶剂环境下自由能的计算方法。一下是在计算的过程中遇到的一个疑问，求助老师！
使用M062X/6-31G*进行溶剂以及气相单点计算，以下简写M062X
(1)溶解自由能=M062X(SMD)单点-M062X(气相g)单点
(2)溶质在溶剂环境下自由能=溶解自由能+M062X(g)自由能
(3)M062X(g)自由能=M062X(g)单点+M062X-G校正项
将(1),(3)带入(2)中得到溶质在溶剂环境下自由能=M062X(SMD)单点-M062X(气相g)单点+M062X(g)单点+M062X-G校正项。
结果得到溶质在溶剂环境下自由能=M062X(SMD)单点+M062X-G校正项。

如果使用更高级别如CCSD(T)进行更高级别的单点校正。
(1)溶解自由能=M062X(SMD)单点-CCSD(T)(气相g)单点
(2)溶质在溶剂环境下自由能=溶解自由能+CCSD(T)(g)自由能
(3)CCSD(T)(g)自由能=CCSD(T)(g)单点+M062X-G校正项
(4)将(1),(3)带入(2)中得到溶质在溶剂环境下自由能=M062X(SMD)单点-CCSD(T)(g)单点+CCSD(T)(g)单点+M062X-G校正项
结果得到溶质在溶剂环境下自由能=M062X(SMD)单点+M062X-G校正项。

这样的话，按照将每一步都算准确的原理，无论使用多高级别的单点校正似乎都是没有用，而最终的结果只与G校正项的计算级别有关？
还是说高级别的单点校正不需要加在(1)中，只需加在(3)中？

sobereva · 发表于 Post on 2019-5-9 09:15:38

韩同学发表于 2019-5-8 09:35
sob老师，你好，想跟您请教一个问题，我想用高斯加溶剂：乙酸乙酯，这个溶剂不是高斯内置的，也没有Abraham ...

不可能不加，不设置那些就不是SMD计算需要的完整的溶剂参数，根本没法算

sobereva · 发表于 Post on 2019-5-9 09:18:05

Somnus荣小荣发表于 2019-5-8 16:32
求助！谢谢老师推荐的文献看懂了溶质在溶剂环境下自由能的计算方法。一下是在计算的过程中遇到的一个疑问， ...

即便你用CCSD(T)算单点，依然是
溶解自由能=M062X(SMD)单点-M062X(气相g)单点

建议用SMD文中测试过的M05-2X算溶解自由能，M06-2X在SMD原文中未经测试

Somnus荣小荣 · 发表于 Post on 2019-5-9 10:52:46

sobereva 发表于 2019-5-9 09:18
即便你用CCSD(T)算单点，依然是
溶解自由能=M062X(SMD)单点-M062X(气相g)单点

好嘞，明白，多谢sob老师！

Somnus荣小荣 · 发表于 Post on 2019-5-10 11:40:42

求助！抱歉老师，还是有一个关于溶解自由能的疑问，在J. Phys. Chem. A, 114, 13442 (2010)文章，它给出的计算溶解自由能的公式是：△Gsolv=（Esoln+Gnes）-Egas （3），这里边的Gnes是非静电贡献的总和，而在SMD溶剂化模型中这一项是指的哪个值呢？，是SCF 得到的单点值包括了吗？我认为是scf 得到的单点值就包括了非静电贡献了，所以Esoln+Gnes=scf能量。像cpcm这些没有考虑非静电贡献，Gnes就是0,所以Esoln就是SCF能量，但是我老师不相信我的说法，让我找到具体的文献说明Gnes确实被包含进了scf 得到的能量中。并且文献还提到很多人误认为（Esoln+Gnes）是total free energy in solution，那这样做肯定会引入额外的误差，但是还是没有说明（Esoln+Gnes）究竟是哪个值，此外J. Phys. Chem. B 2009, 113, 6378–6396，SMD的文章也只是说到将非静电贡献加入到计算溶解自由能中，还是有点不清楚Gnes去哪了，恳请老师帮忙解答

sobereva · 发表于 Post on 2019-5-10 16:31:40

Somnus荣小荣发表于 2019-5-10 11:40
求助！抱歉老师，还是有一个关于溶解自由能的疑问，在J. Phys. Chem. A, 114, 13442 (2010)文章，它给出的 ...

非极性部分已经包含在了SMD下计算的单点里，这一项在输出文件里也单独给出了，而且提示得极其明确

你们老师根本不懂，让他仔细去看SMD原文去

Somnus荣小荣 · 发表于 Post on 2019-5-10 19:30:37

sobereva 发表于 2019-5-10 16:31
非极性部分已经包含在了SMD下计算的单点里，这一项在输出文件里也单独给出了，而且提示得极其明确

你 ...

嗯嗯，明白了，多谢sob老师！

Somnus荣小荣 · 发表于 Post on 2019-5-13 10:35:47

求助！老师我最近算液相反应的自由能变，对反应物以及产物气相优化的时候发现，气相无法优化到稳定的complex（反应物是自由基和离子，优化的过程中两种反应物的距离越来越远，达到十几埃了，而且能量是一直下降一直不收敛），但是液相可以得到稳定的complex，这样的情况是不是就得用液相的优化结构算气相的单点了。

sobereva · 发表于 Post on 2019-5-13 13:09:27

Somnus荣小荣发表于 2019-5-13 10:35
求助！老师我最近算液相反应的自由能变，对反应物以及产物气相优化的时候发现，气相无法优化到稳定的comple ...

是
凡是液相的反应，建议优化和单点一律在溶剂模型下进行

sobereva · 发表于 Post on 2019-5-13 14:00:44

今日对文中大量细节做了补充和更新

FANYI · 发表于 Post on 2019-6-12 11:22:07

老师，请教个问题：
我在用隐式溶剂模型计算溶剂模型下的单点能（m052x，scrf(SMD,solvent=...)）时，不收敛；在输入文件里加关键词guess=read，去读优化的chk文件，还是报错，不收敛。报错内容如下：

>>>>>>>>>> Convergence criterion not met.
Error on total polarization charges =  0.04078
SCF Done:  E(UM052X) =  -3563.93254300    A.U. after  129 cycles
         NFock=128  Conv=0.43D-03    -V/T= 2.0194
<Sx>= 0.0000 <Sy>= 0.0000 <Sz>= 1.0000 <S**2>= 2.0159 S= 1.0053
<L.S>= 0.000000000000E+00
KE= 3.496260347002D+03 PE=-1.309128207973D+04 EE= 3.722008145278D+03
SMD-CDS (non-electrostatic) energy    (kcal/mol) =    -5.14
(included in total energy above)
Annihilation of the first spin contaminant:
S**2 before annihilation    2.0159, after    2.0001
Convergence failure -- run terminated.
Error termination via Lnk1e in /home/test/gaussian//g09/l502.exe at Wed Jun 12 10:59:06 2019.
Job cpu time:    0 days  9 hours 35 minutes 32.9 seconds.
File lengths (MBytes):  RWF= 315 Int=    0 D2E=    0 Chk=    20 Scr=    1

请老师指点，谢谢！

		自动登录 Automatic login	找回密码 Forget password
密码 Password			注册 Register

[综合交流] 谈谈隐式溶剂模型下溶解自由能和体系自由能的计算