谈谈隐式溶剂模型下溶解自由能和体系自由能的计算

sobereva · 发表于 Post on 2020-2-13 17:39:43

九曜发表于 2020-2-11 16:53
社长，实验里的反应是在CDCl3溶剂里进行的，NMR检测的产物比例。在计算该反应机理的时候溶剂里没有CDCl3， ...

溶剂模型不区分同位素
就这么写

金城羽Alex · 发表于 Post on 2020-5-10 21:03:44

sobereva老师您好，我按照您说的方法算溶质在溶剂中吉布斯自由能（以溶剂化中结构算thermal correction和一溶剂化优化的结构为基础算高精度单点等等）
但是我的导师不认同这种方法，认准了Ho文章J. Phys. Chem. B 2016, 120, 1319−1329中提出的要用气相优化结构。也听不进去我解释的，按照您说溶剂化优化结构，也听不进去我给他看您在前面说的“次年Cramer和Truhlar在JPCB,115,14556(2011)中打脸”的文章。
有没有其他的文献能证明溶剂化优化结构是比气相中优化结构更合适的文献让我跟他讲道理吗？
我今年毕业，老板全盘否定我算的吉布斯自由能让我全部重算，但是我并不觉得他的方法合理。他让我用已经用溶剂化优化的结构做M052X/6-31g(d)的气相优化结构，用这个结构做高精度单点算电子能。
诚挚地等待您的回复

sobereva · 发表于 Post on 2020-5-11 14:05:51

金城羽Alex 发表于 2020-5-10 21:03
sobereva老师您好，我按照您说的方法算溶质在溶剂中吉布斯自由能（以溶剂化中结构算thermal correction和一 ...

有Truhlar这一篇就足够顶事了，Truhlar+Cramer的名气比JPCB那篇的作者大不知多少

金城羽Alex · 发表于 Post on 2020-5-12 10:08:28

sobereva 发表于 2020-5-11 14:05
有Truhlar这一篇就足够顶事了，Truhlar+Cramer的名气比JPCB那篇的作者大不知多少

Sob老师，我的导师太犟了，他不认为Truhlar这一篇说明溶剂化优化结构更好。现在逼我全部重新算气相下优化结构，不按照他说的做我就后果自负，但是19号就要交论文和答辩材料了，根本算不完。
我没有办法说服他溶剂化优化更好（跟何况我整条反应路径中还有两个带+1电的结构）

金城羽Alex · 发表于 Post on 2020-5-12 10:20:26

sobereva 发表于 2020-5-11 14:05
有Truhlar这一篇就足够顶事了，Truhlar+Cramer的名气比JPCB那篇的作者大不知多少

并且我自己找到了Ho等人在2016年发表的J. Phys. Chem. B 2016, 120, 1319−1329，在这篇文献中他们仍旧采取的是气相中优化的结构。我导师抓住这一点认为如果Ho等人错了，那这篇就不会延续用气相结构（Truhlar那一篇是2011年发表的）

sobereva · 发表于 Post on 2020-5-13 06:52:19

金城羽Alex 发表于 2020-5-12 10:08
Sob老师，我的导师太犟了，他不认为Truhlar这一篇说明溶剂化优化结构更好。现在逼我全部重新算气相下优化 ...

就后果自负呗
在气相下搞带净电荷的体系，到时候极有可能挨审稿人批，把Ho那篇搬出来也不顶事

slope · 发表于 Post on 2020-5-13 11:14:21

sob老师您好，我在计算某反应的溶剂化自由能时，里面涉及氢氧根离子。氢氧根离子的自由能是通过计算液态的H2O和H2得到，但是H2O和H2又不参加反应，所以我没有进行溶剂化处理。想请教下sob老师，在这里计算H2O和H2的自由能时，是否需要进行溶剂化处理吗？谢谢老师。

leo1992 · 发表于 Post on 2020-5-13 11:34:42

sob老师，如果反应在水溶液下进行，计算反应的吉布斯自由能变。那么计算高精度单点能是否也需要加上水溶剂校正代替气相中的高精度单点能。有阴离子参与的反应采用M06-2X/ma-TZVPP级别是否可以。

sobereva · 发表于 Post on 2020-5-14 16:00:53

slope 发表于 2020-5-13 11:14
sob老师您好，我在计算某反应的溶剂化自由能时，里面涉及氢氧根离子。氢氧根离子的自由能是通过计算液态的H ...

我不晓得氢氧根离子的自由能是如何“通过计算液态的H2O和H2得到”，原理上并没法直接实现，除非借助额外数据。

sobereva · 发表于 Post on 2020-5-14 16:07:48

leo1992 发表于 2020-5-13 11:34
sob老师，如果反应在水溶液下进行，计算反应的吉布斯自由能变。那么计算高精度单点能是否也需要加上水溶剂 ...

“水溶剂校正”指代不明。
溶剂下的自由能怎么算在主贴里已经给了具体的例子了
阴离子的电子能量用这个级别没问题

leo1992 · 发表于 Post on 2020-5-14 16:55:58

sobereva 发表于 2020-5-14 16:07
“水溶剂校正”指代不明。
溶剂下的自由能怎么算在主贴里已经给了具体的例子了
阴离子的电子能量用这个 ...

水溶液中发生反应，在计算 “(2)关键词是B2PLYPD3/def2TZVP geom=allcheck，即使用较好的B2PLYP-D3(BJ)/def2-TZVP级别基于(1)的结构计算真空下较高精度电子能量” 这一步中计算真空下较高精度电子能量，关键词是否也应该加上SCRF=SMD？因为我看到58楼中sob老师回复：凡是液相的反应，建议优化和单点一律在溶剂模型下进行。

sobereva · 发表于 Post on 2020-5-14 16:58:19

leo1992 发表于 2020-5-14 16:55
水溶液中发生反应，在计算 “(2)关键词是B2PLYPD3/def2TZVP geom=allcheck，即使用较好的B2PLYP-D3(BJ)/ ...

计算真空下的能量显然不能带溶剂模型

58L说的是用简便方法计算溶剂下自由能，即不单独把溶解自由能的计算单拿出来的情况。

snljty · 发表于 Post on 2020-5-23 13:59:32

本帖最后由 snljty 于 2020-5-23 21:19 编辑

请问老师一下，有一点疑问。

对绝大多数中性且局部不显离子性的分子，气相和溶剂下结构差异甚微，此时结构优化及之后的任务用气相下优化的结构就够了。但如果溶剂效应对当前溶质结构影响可能较大，或者想追求稳妥，结构优化、振动分析获得热力学校正量都应当在隐式溶剂模型下进行，并且之后算溶解自由能和高精度单点能的时候也用这个结构。

如果我用带SMD模型优化和计算频率，那么这里不是已经体现了一部分溶剂效应对自由能的贡献么？那再加上完整的M05-2X/6-31G*的溶解自由能，是不是有重复计算的部分呢？
还有您后面提到的，带SMD计算高精度单点能，可以作为真空高精度单点能+溶解自由能的近似，但是前者就没有热力学校正部分SMD对频率以及热力学数据的影响了，请问这也会引入误差么？谢谢。
不知道我表述清楚了没有

sobereva · 发表于 Post on 2020-5-24 08:22:23

snljty 发表于 2020-5-23 13:59
请问老师一下，有一点疑问。

如果我用带SMD模型优化和计算频率，那么这里不是已经体现了一部分溶剂效应 ...

SMD对结构和频率的影响（影响热力学校正量），以及对能量的影响需要分别看待

用SMD做opt freq，并没有体现SMD对能量的影响

用SMD算能量，也不体现SMD对结构和热力学校正量的影响

snljty · 发表于 Post on 2020-5-24 10:19:16

sobereva 发表于 2020-5-24 08:22
SMD对结构和频率的影响（影响热力学校正量），以及对能量的影响需要分别看待

用SMD做opt freq，并没有 ...

我可能还要再理解一下这句话。谢谢卢老师！

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[综合交流] 谈谈隐式溶剂模型下溶解自由能和体系自由能的计算