求助做ELF表征孤对电子出现结果不一致

楠楠

请教一下各位老师们。基于一篇文献提到相关分子（如下）在基态时胺基上有孤对电子，处于激发态时胺基上的孤对电子转移了→个人理解就是此时胺基上没有孤对电子了。请教了sob老师，可以通过ELF表征来去论证这样一个结论。但是我分别将基态和激发态做了ELF分析（5，9，2，-1）得到的图中看到无论处于基态还是激发态胺基上都有孤对电子，故想请教一下是我表征的步骤有误？还是等值面设置的太小了？（设置的是0.85）还是我的研究思路不对呢？谢谢。

sobereva

说清楚分析激发态时候的波函数文件具体是怎么产生的

楠楠

sobereva 发表于 2022-12-1 06:32
说清楚分析激发态时候的波函数文件具体是怎么产生的

回老师 基态用的是优化好的fchk文件；激发态用的是算的td得fchk文件。相关信息见下：基态：
%chk=jitai.chk
%nprocshared=24
%mem=24GB
#p  b3lyp/6-31G* scrf=(solvent=acetonitrile)  em=gd3bj  opt(recalc=3,gdiis) freq  


激发态：
%chk=jifatai.chk
%nprocshared=24
%mem=24GB
#p  cam-b3lyp/6-31G*  td=(singlets,nstates=20,direct)  scrf=(smd,solvent=TetraHydroFuran)   iop(9/40=4)  em=gd3bj

sobereva

楠楠 发表于 2022-12-1 09:20
回老师 基态用的是优化好的fchk文件；激发态用的是算的td得fchk文件。相关信息见下：基态：
%chk=jitai. ...

你这样得到的fch里记录的还是基态的轨道，ELF分析结果还是基态的

仔细看此文了解怎么把激发态自然轨道写入wfn文件，拿这种文件做激发态波函数分析
详谈Multiwfn支持的输入文件类型、产生方法以及相互转换
http://sobereva.com/379（http://bbs.keinsci.com/thread-6020-1-1.html）

自己把自然轨道写入fch文件并作为输入文件也可以，参看
在Multiwfn中基于fch产生自然轨道的方法与激发态波函数、自旋自然轨道分析实例
http://sobereva.com/403（http://bbs.keinsci.com/thread-9001-1-1.html）

楠楠

sobereva 发表于 2022-12-1 09:49
你这样得到的fch里记录的还是基态的轨道，ELF分析结果还是基态的

仔细看此文了解怎么把激发态自然轨道 ...

老师好，按照您的指导  我将激发态的输入文件改为
%chk=jifataii.chk
%nprocshared=24
%mem=24GB
#p  cam-b3lyp/6-31G*  TD  density  scrf=(smd,solvent=TetraHydroFuran)    em=gd3bj

td

0 1
然后基于fchk文件考察  但是还是N上仍有孤对电子  请问老师是学生哪步做错了吗？

wzkchem5

楠楠 发表于 2022-12-1 07:01
老师好，按照您的指导  我将激发态的输入文件改为
%chk=jifataii.chk
%nprocshared=24

看http://www.whxb.pku.edu.cn/EN/10.3866/PKU.WHXB20112786的图4，单电子在ELF图上也有类似孤对电子的特征。ELF的L是localization，顾名思义，只衡量电子是否局域，不衡量电子是否成对。所以只能体现孤对电子的”孤“字，体现不了”对“字。孤对电子在ELF图上可以看到瓣状图不假，但是逆命题不成立。
在已知基态的时候那里有个孤对电子的情况下，只要证明氮上少了一个电子，就可以证明孤对电子不存在了。而后者很好证明，用密度差图、NTO图等等都可以做。一定要直接证明激发态这个地方没有孤对电子、而不借助任何迂回的逻辑的话，也可以考虑对激发态密度做NBO分析等。

楠楠

wzkchem5 发表于 2022-12-1 15:44
看http://www.whxb.pku.edu.cn/EN/10.3866/PKU.WHXB20112786的图4，单电子在ELF图上也有类似孤对电子的特 ...

老师您好 按照老师指导的方法 我作了nto 发现基态的HOMO其中一个N有电子云分布  激发态的N都没有 老师这种情况正常吗？

wzkchem5

楠楠 发表于 2022-12-1 11:59
老师您好 按照老师指导的方法 我作了nto 发现基态的HOMO其中一个N有电子云分布  激发态的N都没有 老师这 ...

什么叫激发态HOMO？用严谨的术语重新说，不然无法理解

楠楠

wzkchem5 发表于 2022-12-1 20:25
什么叫激发态HOMO？用严谨的术语重新说，不然无法理解

好的老师。就是我基于基态结构的HOMO作前线分子轨道分析 发现其中一个N上有电子云密度分布。
基于td计算得到的激发态（S1）  对HOMO轨道通过nto进行表征分析  发现两个N上都没有电子云分布。

wzkchem5

楠楠 发表于 2022-12-1 13:36
好的老师。就是我基于基态结构的HOMO作前线分子轨道分析 发现其中一个N上有电子云密度分布。
基于td计算 ...

说明S1态氮上的电子并没有转移走

楠楠

wzkchem5 发表于 2022-12-1 20:47
说明S1态氮上的电子并没有转移走

老师那可以请教一下吗   为什么基态N上有电子云分布 而S1态没有了呢？如果没有转移走 不是应该有电子云分布吗？

wzkchem5

楠楠 发表于 2022-12-1 13:52
老师那可以请教一下吗   为什么基态N上有电子云分布 而S1态没有了呢？如果没有转移走 不是应该有电子云分 ...

搞清楚NTO的定义，NTO分析会告诉你从某个轨道A跃迁到另一个轨道B，这个指的是如果要从基态生成这个激发态，应该让电子从A转移到B。
严格来说这个轨道A不能叫HOMO，假设你说的HOMO指的是这个轨道的话，这个结果说明，从基态跃迁到S1态，需要从一个不涉及氮的轨道上面拿走一个电子。

sobereva

楠楠 发表于 2022-12-1 14:01
老师好，按照您的指导  我将激发态的输入文件改为
%chk=jifataii.chk
%nprocshared=24

你还是没有仔细看我前面的回复
光写个density，fch里记录的还是基态分子轨道

讨论这个问题，做个空穴-电子分析或者NTO展现电子激发特征，实际上比对比激发态和基态的ELF直观清晰得多（另外，也可以对两个态的ELF用Multiwfn求差，至少比起直接肉眼对比两个态的ELF会更容易区分差异）

楠楠

sobereva 发表于 2022-12-2 02:32
你还是没有仔细看我前面的回复
光写个density，fch里记录的还是基态分子轨道

老师，首先学生将此命令行算完的文件按照帖子将fchk文件通入muitiwfn 200-16-CI 不知这么处理是否就可以了？
#p  cam-b3lyp/6-31G*  TD  density  scrf=(smd,solvent=TetraHydroFuran)    em=gd3bj
其次 学生就是想验证基态胺基有孤对电子，激发态没有，所以想算个S1来看一下。老师您的意思是将这两个态的ELF用multiwfn作差就能看出来吗？具体是怎么做老师您能指导一下吗？我知道生成ELF是（5,9,2，-1）
谢谢老师

sobereva

楠楠 发表于 2022-12-2 09:20
老师，首先学生将此命令行算完的文件按照帖子将fchk文件通入muitiwfn 200-16-CI 不知这么处理是否就可以 ...

这叫关键词，不叫命令行，又不是什么命令

那么操作之后，导出波函数文件，再重新载入Multiwfn。如果主功能6的选项3看到轨道占据数不都为整数，说明正确。

使用Multiwfn作电子密度差图
http://sobereva.com/113
做法同上，只不过被计算的函数设ELF就完了。

哪怕有一个电子高度定域在某处，ELF也照样会展现那个地方有高定域性。所以有高定域性不代表有一对电子定域在那里，也可能只有一个电子在那里定域。所以靠ELF说事明显不如做电子激发分析来说事，还不如用激发态和基态间的密度差图体现来得直接。