VASP计算Co3O4体系遇到的多次优化后结果不一的问题

我静静等待

最近在进行Co3O4体系电还原NO3的研究，对吸附在Co3O4的NH中间体做结构优化时发现 当任务结束完成后即出现reached required accuracy - stopping structural energy minimisation后，cp CONTCAR POSCAR 再提交一次任务后，会再进行优化，而不是一个离子步停止，再优化出来的结果与之前能量大概有0.5eV的差别，（对Co进行了+U）想请教一下，问题出现的原因，已经如何判断是否真正收敛。

乘风万里

你可以看下OUTCAR中Co原子上的磁矩信息，两次优化的结果肯定不一样，跟初始的波函数构建有关。你要想复现第一次的结果，把第一次优化结束的WAVECAR存下来，然后第二次优化时，读取第一步的WAVECAR开始。

1. 众所周知，VASP中的磁序优化高度依赖初始的磁矩设置，也就是初始设置成什么样，就优化到附近的局域最优。所以计算中一般参考实验设置初始磁矩。

2. 其次，对于Co3O4体系中的Co3+离子，VASP的DFT+U很容易优化三种不同的自旋排布，high spin、low spin跟intermediate spin，自洽结果与初始电子的 occupation matrix有关（这就是你只要读第一次优化完的WAVECAR，就能复现优化结果的原因），如果不设，很容易收敛到亚稳态。文献[1]中对算UO2有详细的讨论。文献[2][3]讨论了怎么设置occupation matrix能算出低能态。
Zunger 18年计算NiO, CoO的文章[4]引了以上的文献，并按照以上文献设置occupation matrix，以防算出亚稳态。
我自己算LixCoO2的时候，LMAXMIX设不设，自洽后的局域磁矩都会变化，虽然VASP wiki上说LMAXMIX参数只是加快收敛。甚至按说明书d电子体系设LMAXMIX=4，反而自洽出一个亚稳态，不设LMAXMIX时，自洽结果的能量却更低，应该也是跟初始占据有关。

1. PHYSICAL REVIEW B 79, 235125 (2009)
2. PHYSICAL REVIEW B 82, 195128 (2010)
3. Phys. Chem. Chem. Phys., 2014, 16, 21016—21031
4. PHYSICAL REVIEW B 97, 035107 (2018)

我静静等待

乘风万里 发表于 2023-1-1 17:29
你可以看下OUTCAR中Co原子上的磁矩信息，两次优化的结果肯定不一样，跟初始的波函数构建有关。你要想复现第 ...

感谢！

wsa147

乘风万里 发表于 2023-1-1 17:29
你可以看下OUTCAR中Co原子上的磁矩信息，两次优化的结果肯定不一样，跟初始的波函数构建有关。你要想复现第 ...

你好，我还有个问题，对Co3O4的311表面，我测出来最低能量的结构，之后需要掺杂单原子，但是掺杂后再优化就不再是最低能量的磁矩，是掺杂完成之后要重新去测磁矩吗

乘风万里

wsa147 发表于 2025-10-10 09:37
你好，我还有个问题，对Co3O4的311表面，我测出来最低能量的结构，之后需要掺杂单原子，但是掺杂后再优化 ...

掺杂后就不是同一个体系了，电子数、局域价态和交换耦合都会变化，原来（未掺杂）找到的磁序不再保证是掺杂体系的基态，需要对掺杂结构重新做磁序扫描与判断。