ECD光谱的峰值跟UV-Vis光谱有关系吗

任嘉人amber · 发表于 Post on 2023-2-11 11:45:53

本帖最后由任嘉人amber 于 2023-11-2 11:05 编辑

各位老师好，想问一下啊ECD光谱的峰值跟UV-Vis光谱有对应关系吗，两个光谱的泛函和基组可以选择不一致么，计算结果发现pbe0+6-31g*峰值跟实验UV光谱对的最好，B3LYP+6-31g*峰值跟实验CD光谱比较吻合的，这种情况下可以选用两种不同泛函么，谢谢各位老师

wzkchem5 · 发表于 Post on 2023-2-11 16:20:44

不能，因为ECD和UV-Vis的激发能是相同的（峰值可能有少许差异，因为当峰互相重叠时，高斯展宽会稍微改变峰的位置），只是信号强度的公式不同，而ECD信号强度和UV-Vis吸收强度对泛函的要求是基本一致的。
再者，PBE0和B3LYP结果不应该有太大区别的，B3LYP能对得好，PBE0即使对得稍差点，也应该属于“好”的范畴。如果你认为对得不好，那多半是你高估了TDDFT的精度。

任嘉人amber · 发表于 Post on 2023-2-11 19:57:39

wzkchem5 发表于 2023-2-11 16:20
不能，因为ECD和UV-Vis的激发能是相同的（峰值可能有少许差异，因为当峰互相重叠时，高斯展宽会稍微改变峰 ...

谢谢老师，因为最近看了一篇文献，里面UV光谱和ECD光谱用的两套不同的基组，就想着泛函是不是也可以分开用， https://doi.org/10.1002/chem.202103832

sobereva · 发表于 Post on 2023-2-11 20:32:53

任嘉人amber 发表于 2023-2-11 19:57
谢谢老师，因为最近看了一篇文献，里面UV光谱和ECD光谱用的两套不同的基组，就想着泛函是不是也可以分开 ...

用不同的基组和不同的泛函都没有显著说得通的依据。如果碰巧对于某个体系这么做发现能和实验的UV-Vis、ECD各自相符得更好，那也只是纯粹去凑实验而已，没有说得通的原理上的合理性，因此很容易挨批。

wzkchem5 · 发表于 Post on 2023-2-11 22:54:57

本帖最后由 wzkchem5 于 2023-2-11 17:16 编辑

任嘉人amber 发表于 2023-2-11 12:57
谢谢老师，因为最近看了一篇文献，里面UV光谱和ECD光谱用的两套不同的基组，就想着泛函是不是也可以分开 ...

这个问题可能稍微小一些，因为这篇文章的UV-Vis主要关注可见区和近紫外区，不太关注远紫外区；而ECD则除了可见和近紫外以外也关注远紫外区。因为远紫外区有Rydberg态，所以改用更大的基组并加弥散。所以这里的理论级别区别主要不是因为算的谱不同，而是因为感兴趣的波长区间不同。
比较可能的情况是，作者先计算了UV-Vis，图已经画出来了，才发现最好算一下ECD，ECD又必须加弥散函数才能把感兴趣的区域算准。虽然ECD算完以后，无需额外做高斯计算，就可以从同一个输出文件画出UV-Vis图，但是作者不想花这份额外的精力（因为得到的UV-Vis虽然不会比原来的差，但也不会好多少），来让理论级别统一。这样做的主要问题是可能会被怀疑是为了把数据凑得好看才这么做的，即便实际只是不想花精力重新作图处理数据，且当前理论级别下的结果也完全能用。除此之外没啥问题

任嘉人amber · 发表于 Post on 2023-2-12 03:39:50

sobereva 发表于 2023-2-11 20:32
用不同的基组和不同的泛函都没有显著说得通的依据。如果碰巧对于某个体系这么做发现能和实验的UV-Vis、EC ...

好的谢谢老师

任嘉人amber · 发表于 Post on 2023-2-12 03:40:53

wzkchem5 发表于 2023-2-11 22:54
这个问题可能稍微小一些，因为这篇文章的UV-Vis主要关注可见区和近紫外区，不太关注远紫外区；而ECD则除 ...

好的，谢谢老师

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