一种误差仅0.06eV的半经验TDDFT方法:TDDFT-ris

JohnCase

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https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.jpclett.2c03698

一般而言，用TDDF计算激发光谱比SCF要贵好几倍，便宜的半经验sTDDFT又有0.25eV的系统误差。我们开发了一种新型的半经验方法，TDDFT-ris，在有机小分子体系上误差只有0.06eV。其光谱误差也显著小于sTDDFT。
它的原理是，在ab-initio SCF计算完成后，在TD部分采用RIJK+最小辅助基，即每个原子的辅助基只有一个s轨道，并且忽略交换关联泛函项。这种近似使得TDDFT-ris的AB矩阵结构和sTDDFT非常相似（sTDDFT采用原子电荷来近似ERI）。
最重要的是，这个方法极其容易实现，我们通过稍微修改 Turbomole的祖传代码实现了TDDFT-ris，在没有优化代码的情况下实现了200倍的计算加速（对比RIJ-TDDFT）。下一个版本的ORCA（或许今年夏天）可以手动关闭xckernel以及自定义辅助基，因此可以通过compound模块来实现这个方法。
开发版的Turbomole可以使用一个小插件来实现TDDFT-ris， https://github.com/John-zzh/TDDFT-ris。 本来Turbomole7.7是可以使用这个插件的，但是发布之前被人改代码出bug用不了了。。。

不过，我们有基于pyscf的python代码，https://github.com/John-zzh/pyscf_TDDFT_ris。可以读取高斯fch文件接着做TDDFT-ris。还在开发中 :-) 感兴趣的可以直接试试。

不想飞的猫头鹰

看github上有“ORCA5.2 will support TDDFT-ris calculation in the next release.”作者大大可以透露下新orca啥时候发布不？最近一堆高大上的功能都是orca实现的呀

wzkchem5

不想飞的猫头鹰 发表于 2024-6-24 03:47
看github上有“ORCA5.2 will support TDDFT-ris calculation in the next release.”作者大大可以透露下新o ...

下一个版本大约在一个月后发布。但是我不确定是否会实现TDDFT-ris

不想飞的猫头鹰

wzkchem5 发表于 2024-6-24 16:33
下一个版本大约在一个月后发布。但是我不确定是否会实现TDDFT-ris

嗯嗯，感谢王老师

JohnCase

orca6出来了，可以手动打开ris了，但是我实测ris不会比RIJCOSX快两个数量级。

这是输入文件
! B3LYP D3BJ RIJK def2-SVP CPCM(Water) moread noiter
%maxcore 5600
%pal
  nprocs 4
end

%tddft
    nroots 5
end


%moinp "SP.gbw.old"


%basis
    GTOAuxJName = "ris.bas"
    GTOAuxJKName = "ris.bas"
end

%method
  xckernelx 0
  xckernelc 0
end


这是最小辅助基文件

$DATA

HYDROGEN
S   1
1         0.199982804             1.0000000

CARBON
S   1
1         0.132029254             1.0000000

NITROGEN
S   1
1         0.1900871          1.0000000

OXYGEN
S   1
1         0.258793231          1.0000000

$END

wzkchem5

JohnCase 发表于 2024-7-27 11:43
orca6出来了，可以手动打开ris了，但是我实测ris不会比RIJCOSX快两个数量级。

这是输入文件

如果能快一个数量级也是好的。此外可以把这个方法写成compound script的形式，上传到https://github.com/ORCAQuantumChemistry/CompoundScripts/tree/main，同时在orca论坛上宣传一下

JohnCase

wzkchem5 发表于 2024-7-27 22:33
如果能快一个数量级也是好的。此外可以把这个方法写成compound script的形式，上传到https://github.com/ ...

36 原子体系，b3lyp/def2-TZVP/TDDFT/20states/CPCM, 4 CPUs,  
SCF 2min,
RIJCOSX的TDDF部分是4min45sec
ris 是3min41sec，
ris只比rijcosx快了一分钟。rijcosx也太魔法了。而且ris是RIJK，N^4标度，体系越大越比不过rijcosx


而且因为COSX过快，CPCM的部分反而成为了瓶颈。

ORCA6使用TDDFT-ris方法的input文件有了，感兴趣可以试试
CompoundScripts/TDDFT-ris at main · John-zzh/CompoundScripts (github.com)