高斯计算溶剂化自由能时自定义溶剂遇到的问题

Eliza-NZH

大家好，我是咱这个公社的新成员，现在是搞液流电池的，研究生有用VASP针对无机晶体做计算的经验，之前在小木虫活动，有一个问题困扰了很久，多次寻求解决的途径无果，所以转战这里想请教大家。我的问题是，我现在想用高斯计算一种二价种金属络合物在不同有机溶剂如碳酸乙烯酯中的溶剂化自由能，但是高斯列表中没有，我按照说明中想自己定义这种有机溶剂，但是我查了许多文献，关于它的动态介电常数我没有查到，也有人告诉我说折射率的平方可近似为epsinf, 可是折射率我也不知道去哪里找，我在贵公社一个帖子上看到说动态介电常数可以随便设置，我的学习经历偏物理，在这里卡了很久了，高斯我是自学的，请大家别介意我提出的问题初级哈，各位老师或同学就帮帮我吧，这个问题我是必须要解决的，可是我还是没有明确的答案要怎么办，最后真心拜托大家踊跃发言，指导指导我吧！

liyuanhe211

前几天刚帮人查过。reaxys 一查就有。
Reaxys 给出的引文是 JCS, 1958 , 1936（我记得好像是40°C 1.42，自己去确证一下，这货常温是固体）

以及问题描述简单点，这么一大段直接说“如何找到碳酸乙烯酯的折射率（或动态介电常数），用以自定义溶剂”不就完了。。。

Eliza-NZH

感谢回复，我以后一定尽量把问题说的简洁些

sobereva

帖子说了epsinf对溶解自由能计算可以随便设不影响结果，你查它根本没必要

Eliza-NZH

sobereva 发表于 2016-6-16 18:23
帖子说了epsinf对溶解自由能计算可以随便设不影响结果，你查它根本没必要

可是老师，我用四氢呋喃做测试，试了一下，不加epsinf的情况下和直接solvent=THF（溶剂列表中有）对比结果，还是差距挺大的。不知道是为什么

sobereva

Eliza-NZH 发表于 2016-6-16 18:28
可是老师，我用四氢呋喃做测试，试了一下，不加epsinf的情况下和直接solvent=THF（溶剂列表中有）对比结 ...

输入文件贴出来

Eliza-NZH

sobereva 发表于 2016-6-16 18:31
输入文件贴出来

%chk=bpy.chk
%nproc=8
%mem=4000MB
#p  ub3lyp/lanl2dz  scrf=(pcm,read,solvent=tetrahydrofuran,externaliteration,dovacuum)

Title Card Required

3 2
Fe                -0.00099500   -0.00120900   -0.00150300
C                  0.53619100   -3.37701300   -2.83544400
C                  0.07902300   -2.21164100   -2.20496600
N                  0.70170800   -1.68944100   -1.10983400
C                  1.81250600   -2.31538200   -0.59176500
C                  2.31170700   -3.49048700   -1.18100600
C                  1.67114700   -4.02736600   -2.31317600
C                  2.41159700   -1.67570400    0.60386400
N                  1.71847600   -0.60349200    1.11687600
C                  2.19798900    0.05238200    2.21193300
C                  3.38649400   -0.33203000    2.84769000
C                  4.10615000   -1.42689200    2.33045400
C                  3.61278900   -2.10165500    1.19821400
H                  0.01663400   -3.76178900   -3.70643600
H                 -0.79179000   -1.68487700   -2.57571500
H                  3.17974100   -3.99324500   -0.77114200
H                  2.04882000   -4.93457500   -2.77516200
H                  1.61787500    0.89060100    2.57812500
H                  3.73614800    0.21180700    3.71867900
H                  5.03292300   -1.74793800    2.79641000
H                  4.16791300   -2.93890600    0.79207300
C                 -1.41636100    3.11245900    2.82902600
C                 -1.15734200    1.88862600    2.19683100
N                 -0.34366600    1.79520100    1.10663400
C                  0.24593200    2.92817100    0.59459700
C                  0.01741900    4.18340000    1.18583000
C                 -0.81917400    4.27931600    2.31338700
C                  1.10414400    2.72317700   -0.59652000
N                  1.11746100    1.44621800   -1.10902100
C                  1.88562200    1.16175500   -2.19910200
C                  2.67026100    2.13621600   -2.83096300
C                  2.66534600    3.44686400   -2.31504400
C                  1.87582600    3.73944900   -1.18738100
H                 -2.06694100    3.14785700    3.69627800
H                 -1.59957600    0.97001500    2.56249700
H                  0.47172500    5.07997500    0.78094600
H                 -1.00201800    5.24408100    2.77694700
H                  1.86511100    0.14240200   -2.56452900
H                  3.26665100    1.87373600   -3.69817500
H                  3.26482000    4.22470300   -2.77840000
H                  1.87633700    4.74438400   -0.78209100
C                 -1.99909100   -2.76979000    2.83761500
C                 -1.06644800   -1.93687100    2.20436700
N                 -1.38869700   -1.19071200    1.10951500
C                 -2.66317600   -1.24861200    0.59381000
C                 -3.63804800   -2.07118700    1.18575200
C                 -3.30657300   -2.83823900    2.31817300
C                 -2.91055700   -0.40884900   -0.60256600
N                 -1.80918200    0.23697600   -1.11572200
C                 -1.94260300    1.03772800   -2.21133100
C                 -3.17693300    1.22825900   -2.84744100
C                 -4.31196800    0.57392000   -2.33016400
C                 -4.17473600   -0.24999700   -1.19752800
H                 -1.70737200   -3.34674200    3.70862800
H                 -0.05088200   -1.85941100    2.57277000
H                 -4.64029400   -2.12813800    0.77777100
H                 -4.05221000   -3.47666600    2.78242200
H                 -1.04753800    1.52518600   -2.57803100
H                 -3.24454600    1.87069000   -3.71883300
H                 -5.28406400    0.70335500   -2.79639400
H                 -5.04707700   -0.74836400   -0.79156800

cav
dis
rep
以上因为列表中有THF，所以我直接定义，然后我为了测试动态介电对结果的影响，我又自己定义了不含动态介电常数的，下面我把自己定义的贴上来：
%chk=bpy.chk
%nproc=8
%mem=4000MB
#p  ub3lyp/lanl2dz  scrf=(pcm,read,solvent=generic,externaliteration,dovacuum,read)

Title Card Required

3 2
Fe                -0.00099500   -0.00120900   -0.00150300
C                  0.53619100   -3.37701300   -2.83544400
C                  0.07902300   -2.21164100   -2.20496600
N                  0.70170800   -1.68944100   -1.10983400
C                  1.81250600   -2.31538200   -0.59176500
C                  2.31170700   -3.49048700   -1.18100600
C                  1.67114700   -4.02736600   -2.31317600
C                  2.41159700   -1.67570400    0.60386400
N                  1.71847600   -0.60349200    1.11687600
C                  2.19798900    0.05238200    2.21193300
C                  3.38649400   -0.33203000    2.84769000
C                  4.10615000   -1.42689200    2.33045400
C                  3.61278900   -2.10165500    1.19821400
H                  0.01663400   -3.76178900   -3.70643600
H                 -0.79179000   -1.68487700   -2.57571500
H                  3.17974100   -3.99324500   -0.77114200
H                  2.04882000   -4.93457500   -2.77516200
H                  1.61787500    0.89060100    2.57812500
H                  3.73614800    0.21180700    3.71867900
H                  5.03292300   -1.74793800    2.79641000
H                  4.16791300   -2.93890600    0.79207300
C                 -1.41636100    3.11245900    2.82902600
C                 -1.15734200    1.88862600    2.19683100
N                 -0.34366600    1.79520100    1.10663400
C                  0.24593200    2.92817100    0.59459700
C                  0.01741900    4.18340000    1.18583000
C                 -0.81917400    4.27931600    2.31338700
C                  1.10414400    2.72317700   -0.59652000
N                  1.11746100    1.44621800   -1.10902100
C                  1.88562200    1.16175500   -2.19910200
C                  2.67026100    2.13621600   -2.83096300
C                  2.66534600    3.44686400   -2.31504400
C                  1.87582600    3.73944900   -1.18738100
H                 -2.06694100    3.14785700    3.69627800
H                 -1.59957600    0.97001500    2.56249700
H                  0.47172500    5.07997500    0.78094600
H                 -1.00201800    5.24408100    2.77694700
H                  1.86511100    0.14240200   -2.56452900
H                  3.26665100    1.87373600   -3.69817500
H                  3.26482000    4.22470300   -2.77840000
H                  1.87633700    4.74438400   -0.78209100
C                 -1.99909100   -2.76979000    2.83761500
C                 -1.06644800   -1.93687100    2.20436700
N                 -1.38869700   -1.19071200    1.10951500
C                 -2.66317600   -1.24861200    0.59381000
C                 -3.63804800   -2.07118700    1.18575200
C                 -3.30657300   -2.83823900    2.31817300
C                 -2.91055700   -0.40884900   -0.60256600
N                 -1.80918200    0.23697600   -1.11572200
C                 -1.94260300    1.03772800   -2.21133100
C                 -3.17693300    1.22825900   -2.84744100
C                 -4.31196800    0.57392000   -2.33016400
C                 -4.17473600   -0.24999700   -1.19752800
H                 -1.70737200   -3.34674200    3.70862800
H                 -0.05088200   -1.85941100    2.57277000
H                 -4.64029400   -2.12813800    0.77777100
H                 -4.05221000   -3.47666600    2.78242200
H                 -1.04753800    1.52518600   -2.57803100
H                 -3.24454600    1.87069000   -3.71883300
H                 -5.28406400    0.70335500   -2.79639400
H                 -5.04707700   -0.74836400   -0.79156800

solventname=THF
stoichiometry=C4H8O
eps=7.58
Vmol=79.7
cav
dis
rep

sobereva

Eliza-NZH 发表于 2016-6-16 18:54
%chk=bpy.chk
%nproc=8
%mem=4000MB

你定义的eps跟高斯手册里给的7.4257不一样，如果写成一样，极性部分的能量两种写法是完全一致的，就看eps，其它什么都不看。
计算非极性部分的时候依赖于溶剂其它信息，远远不仅仅是你定义的这点溶剂的信息，所以才会不一致
不要乱用外迭代，此文强调了
谈谈隐式溶剂模型下溶解自由能和体系自由能的计算
http://sobereva.com/327

lanl2DZ给C、H之类用是根本无法接受的。
算溶解自由能在上面的文章里也提到了，必须用溶剂模型参数化的方法，不是随便用个泛函结合个基组就能算准的。

Eliza-NZH

sobereva 发表于 2016-6-16 20:13
你定义的eps跟高斯手册里给的7.4257不一样，如果写成一样，极性部分的能量两种写法是完全一致的，就看e ...

谢谢sob老师，我修改的部分是不是以下几条：（1）使用混合基组，对C,H我用6-31G（d，p），对Fe用lanl2dz;(2)去掉外迭代externaliteration；(3) 我最后就是想得到接近实验结果的好的溶剂化自由能，计算结果不是看溶剂化自由能DeltaG吗？你能大体说一下输出结果里(Unpolarization solute)-solvent(a)与(polarization solute)-solvent(b)还有DeltaG(solv)(c)这三者是什么关系吗？或者他们的物理意义吗？您的意思是THF是非极性部分对它的影响很大（有的溶剂不需要设置动态介电常数是因为非极性部分对整体影响较小），所以还是要设置动态介电常数，我设置成epsinf=折射率的平方您看行吗？（4）其实我还看到别人设置了另外两个参数，Rsolv是不是溶剂的半径？还有Numeraldensity我不知道是什么含义，所以没敢随便设置，另外您觉得我还要加上其它别的什么参数吗？我要计算的溶剂有碳酸乙烯酯，碳酸二乙酯，碳酸二甲酯，N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，四甘醇二甲醚。

sobereva

总之你先仔仔细细看看我的博文。

怎么算溶解自由能在博文里写得很清楚，就是溶剂模型下和气相下的单点能求差就是deltaG(solv)，别的一律不用管。
不懂的别乱设，不懂的关键词别乱用，否则只会令结果更糟，尤其是不要“看别人...设的”，网上乱七八糟信息绝大多数都在误导你。只有计算化学公社这个论坛以及我的blog上的信息是绝对可信的。Rsolv设它根本毫无意义，博文里也都写明了。
epsinf根本不用设，完全不影响单点能计算结果，博文里都写明了。

你光知道这些溶剂的eps，不足以得到严格的溶解自由能，只能得到严格的溶解自由能当中的极性部分。因为极性部分对于单点计算只依赖于eps，其它什么都不依赖。
但是非极性部分，牵扯到溶剂其它乱七八糟参数，你是很难确切给出的，好在是非极性部分贡献相对较小。

你当前需要做的，是用# M052X/6-31G* scrf(SMD,solvent=xxxx,read)，这里xxx是与你考察的那个溶剂分子在高斯支持的溶剂列表当中结构特征最接近的溶剂，即非极性部分套用它的参数。末尾空一行写
eps=yyy
dis
rep
cav
这里yyy是你的溶剂的介电常数。
这么算出单点能后，去掉scrf，再算一次。和刚才的求差，就是溶解自由能。

如果你想把“为什么”搞懂，你得看诸多和溶剂模型有关的文章，如果没时间没兴致去搞懂，我告诉你怎么做就怎么做就行了。

Eliza-NZH

sobereva 发表于 2016-6-16 22:15
总之你先仔仔细细看看我的博文。

怎么算溶解自由能在博文里写得很清楚，就是溶剂模型下和气相下的单点能 ...

我知道了，非常感谢sob老师如此详细的帮我解释这个问题。