请教本计算体系的泛函与基组选择是否合理正确

electrochemyjy · 发表于 Post on 2023-2-28 09:45:57

本人计算体系是含有96个碳的石墨烯团簇结构，课题需要对这个结构进行吸附操作，并计算吸附能等性质。这其中有涉及几个方面的细节，麻烦老师同学们帮我看一下，谢谢！原始结构是：

本人首先使用xtb(GFN2-xTB)对结构进行预优化，接着基于优化后的结构进行orca优化，条件设置见下：
1.优化团簇结构或者团簇吸附结构的计算条件：
! PBE D3 def2-SVP def2/J opt noautostart miniprint nopop
其中自旋多重度根据体系的电子数测试1，3，5，或者2，4，6，选择能量最低的自旋多重度
2.计算团簇吸附结构的吸附能，计算设置条件：

结构优化：! PBE D3 def2-SVP def2/J opt noautostart miniprint nopop
频率计算：! PBE D3 def2-SVP def2/J opt freq tightSCF noautostart miniprint nopop
计算G(T)时，使用结构优化的电子能量+频率计算的自由能校正量
以上便是我的课题相关计算条件设置。
3.问题
我的研究课题需要计算几千个类似结构，目前使用48核服务器计算一个结构一般需要1~3个小时。请问我目前的计算条件是否合理，如果发文章能不能站得住脚呢？如果明显很粗糙或者不合理，我可以在哪里改进一下呢？麻烦各位老师同学指导一下，非常感激！

wzkchem5 · 发表于 Post on 2023-2-28 18:16:06

建议用HF较大的泛函或范围分离泛函，这么大的共轭体系容易受self-interaction error影响。参见http://sobereva.com/272、http://sobereva.com/557
自旋多重度画共振式判断即可，无需尝试多种自旋多重度，否则第一浪费机时，第二显得缺乏化学常识
吸附能一定不能用double-zeta基组，必须至少用triple-zeta基组，最好用双杂化泛函或DLPNO-CCSD(T)，可以考虑加弥散，如果不加弥散应当考虑做BSSE校正，但未必用counterpoise，也可考虑用gCP（类似地，结构优化时也可考虑用gCP做BSSE校正）。参见http://sobereva.com/214

electrochemyjy · 发表于 Post on 2023-3-1 20:09:50

wzkchem5 发表于 2023-2-28 18:16
建议用HF较大的泛函或范围分离泛函，这么大的共轭体系容易受self-interaction error影响。参见http://sober ...

非常感谢老师的建议！我尝试使用PWPB95计算结构的单点能，设置条件见下：
! PWPB95 D3 GCP(DFT/TZ) def2-TZVP def2/J def2-TZVP/C RIJCOSX tightSCF noautostart miniprint nopop
! NoTRAH
由于体系比较大，跑了五六个小时没有算完(12核)。我的课题需要计算类似结构比较多，双杂化泛函还是太贵了。我的课题主要是评价结构的稳定性以及计算相关吸附物的吸附能，定性上正确即可，暂时不需要分析结构的电子性质。目前已使用PBE/def2-SVP对结构进行了结构优化，后面如果使用便宜一点的r2SCAN-3c计算单点能，从专业角度来看这样的计算条件是否可行呢？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2023-3-1 21:40:34

electrochemyjy 发表于 2023-3-1 13:09
非常感谢老师的建议！我尝试使用PWPB95计算结构的单点能，设置条件见下：
! PWPB95 D3 GCP(DFT/TZ) def2 ...

双杂化泛函打开RI近似会快很多（RI-PWPB95）。如果还是太慢，把maxcore设大一些，或者用DLPNO近似。
r2SCAN-3c也会有self-interaction error问题，可能不是太可靠。个人建议wB97M-V搭配triple zeta基组

electrochemyjy · 发表于 Post on 2023-3-1 21:51:58

wzkchem5 发表于 2023-3-1 21:40
双杂化泛函打开RI近似会快很多（RI-PWPB95）。如果还是太慢，把maxcore设大一些，或者用DLPNO近似。
r2S ...

谢谢老师！那我试下RI-wB97M-V/def2-TZVP

wzkchem5 · 发表于 Post on 2023-3-1 23:38:29

electrochemyjy 发表于 2023-3-1 14:51
谢谢老师！那我试下RI-wB97M-V/def2-TZVP

wB97M-V是普通杂化（范围分离）泛函，所以加RIJCOSX就行了。orca里在泛函名之前加RI表示对泛函的MP2部分也用RI，所以只对于双杂化泛函有意义，如果不是双杂化泛函估计会报错

dnlx · 发表于 Post on 2023-7-10 21:33:07

wzkchem5 发表于 2023-3-1 21:40
双杂化泛函打开RI近似会快很多（RI-PWPB95）。如果还是太慢，把maxcore设大一些，或者用DLPNO近似。
r2S ...

请问DLPNO-CCSD(T)/def2-TZVPP级别应该怎样写gCP关键词？ORCA手册只给出了gCP(HF/TZ)和gCP(DFT/TZ)的情况（而且基组是def2-TZVP)。

wzkchem5 · 发表于 Post on 2023-7-10 21:40:03

dnlx 发表于 2023-7-10 14:33
请问DLPNO-CCSD(T)/def2-TZVPP级别应该怎样写gCP关键词？ORCA手册只给出了gCP(HF/TZ)和gCP(DFT/TZ)的情况 ...

最好不要写gCP，gCP只能校正HF和DFT的BSSE，用在post-HF方法上即便有改善，结果的物理意义也存疑。
如果嫌def2-TZVPP的BSSE不可忽略，那么建议用F12校正的方法，F12同时校正CCSD(T)的HF部分和post-HF部分的基组误差，近似得到完备基下的结果，而后者因为基组完备，自然没有BSSE

dnlx · 发表于 Post on 2023-7-10 22:24:17

本帖最后由 dnlx 于 2023-7-11 11:33 编辑

wzkchem5 发表于 2023-7-10 21:40
最好不要写gCP，gCP只能校正HF和DFT的BSSE，用在post-HF方法上即便有改善，结果的物理意义也存疑。
如果 ...

我需要计算石墨烯（C54H18）对乙烷的吸附能，以及石墨烯自由基（C54H17）和乙烷抽氢反应的能垒。
计算条件是20核，300G内存。最关心的是得到比较准确的吸附能。

请问对于单点能计算，哪种计算级别的性价比最高？方法和基组关键词不当的地方请指正。
1. wB97X-V def2-TZVP gCP(DFT/TZ)
2. RI-PWPB95 D3 def2-QZVPP
3. DLPNO-CCSD(T)-F12/D def2-TZVPP

[我先从wB97M-V def2-QZVPP开始试——石墨烯C54H18用了三个小时]

QuantumicGuy · 发表于 Post on 2023-7-11 10:41:16

wzkchem5 发表于 2023-3-1 23:38
wB97M-V是普通杂化（范围分离）泛函，所以加RIJCOSX就行了。orca里在泛函名之前加RI表示对泛函的MP2部分 ...

请问对于普通泛函例wB97M-V，用RIJCOSX文章中是否可以写成RI-wB97M-V，我看Multiwfn生成ORCA输入文件是这样写的

dnlx · 发表于 Post on 2023-7-11 11:32:43

QuantumicGuy 发表于 2023-7-11 10:41
请问对于普通泛函例wB97M-V，用RIJCOSX文章中是否可以写成RI-wB97M-V，我看Multiwfn生成ORCA输入文件是这 ...

你截屏的部分是“选项”。关键词不用写RI：

“• RI-wB97M-V/def2-TZVP。关键词：wB97M-V def2-TZVP def2/J RIJCOSX strongSCF”
http://sobereva.com/490

wzkchem5 · 发表于 Post on 2023-7-11 15:19:34

dnlx 发表于 2023-7-10 15:24
我需要计算石墨烯（C54H18）对乙烷的吸附能，以及石墨烯自由基（C54H17）和乙烷抽氢反应的能垒。
计算条 ...

既然wB97M-V def2-QZVPP算起来不吃力，那RI-PWPB95 D3 def2-QZVPP应该也能算得动。DLPNO-CCSD(T)-F12计算有一定概率也算得动，值得尝试一下，但最好用F12标配的基组（例如cc-pVTZ-F12）而非def2-TZVPP

QuantumicGuy · 发表于 Post on 2023-7-11 16:28:57

dnlx 发表于 2023-7-11 11:32
你截屏的部分是“选项”。关键词不用写RI：

“• RI-wB97M-V/def2-TZVP。关键词：wB97M-V def2-T ...

我的意思是杂化泛函例wB97M-V用了RIJCOSX加速，写的时候是直接写成RI-wB97M-V吗。比如B3LYP加色散矫正em=gd3bj，写成B3LYP-D3(BJ)。

dnlx · 发表于 Post on 2023-8-27 20:57:16

发现wB97X-D3/def2-TZVP-gCP几何优化时得到的电子能垒和RI-PWPB95-D3/def2-QZVPP计算单点得到的电子能垒几乎没差别，对我上面的反应（石墨烯自由基抽氢）。

对于丙烷抽氢，前者是59.06 kJ/mol（正丙基）和49.53 kJ/mol（异丙基）；
后者是59.19 kJ/mol（正丙基）和49.61 kJ/mol（异丙基）

不知道这种现象是不是普遍。

sobereva · 发表于 Post on 2023-8-27 21:57:00

QuantumicGuy 发表于 2023-7-11 16:28
我的意思是杂化泛函例wB97M-V用了RIJCOSX加速，写的时候是直接写成RI-wB97M-V吗。比如B3LYP加色散矫正em= ...

RI-wB97M-V不是关键词，写文章一般也没必要写成RI-wB97M-V，只要说用了wB97M-V，并且文中计算细节部分提一句用了RIJCOSX即可

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