cp2k第一性原理计算问题咨询

neocc

关于北京科音第一届cp2k第一性原理计算培训班的课后问题：

卢老师我的问题有点多，麻烦您抽出宝贵的时间解答一下有些问题可能问的很低级，请见谅~
由于按照讲义ppt顺序提问，可能有些问题是同一类型的问题


第一性原理计算的理论基论（CH2）        
P42-84        旋轨耦合新的量子数J，是否和XPS分裂峰能对应上？
P44-P48        周期性问题向非周期性问题转化,有类似于收敛性或外推的脚本吗？
P45-89        簇模型导致 d，f族收敛不稳定，是计算级别还是周期性问题导致的？
P48-96        非整数计量比物质计算需要很大的晶胞吗，掺杂或缺陷态是否需要很大的晶胞？

CP2K红宝书
P9-49        MP数据库里面的noMAD标签是什么？ QE的图形化软件BARUI为什么用不了MP的API？
P13-7        相干X光衍射谱有具体案例吗？
P19-47        cp2k的inp文件可以写判断语句（循环和分支可以写入吗？）&FARMING关键词怎么用才好？
P21-58        EMBED或者EIP是嵌入势？MEAN势呢？NNP有案例嚒？
P23-66        t_sh_p_s_c.dat、NequlP、NNP、nm12_parameters.xml这几个文件和文件夹用途是什么？
P35-53        最大指数和REL_CUTOFF的关系？
P40-85、86        brodering sigma 横轴的意义？ ，能量输出只看total energy？FORCE_EVAL这一行能量有什么意义？
P43-102        PAIR对势？改成别的势场呢？手册处如何修改
P45-111        孤立体系，外部磁场，外部力场，怎么加？
P45-113        GFN-FF力场能做PBC吗？
P46-121        卤键校正不需要加上吗？总能量total energy 与 outer force 这两行数值的差别在哪？
P66-241        拉伸材料的计算是否可以用一维周期性下（X轴）向轴两端拉伸，恒力和恒速怎么设置呢？
P81-32        FMO是f-、f0、f+，前线轨道看还能否按照形状来判断spdf轨道？6f轨道怎么看？
P103-74        VMD的rep中fragment 0/1 是那一步设置的？
P103-74        非晶高分子情况的吸附计算（环境！！周围结构随机出现的，保持这种既随机又在边界是周期性的情况）；还有吸附极限（NPT巨正则系综下的情况），以及增强采样的问题还有具体操作。
P104-78        brigde A 与 hollow A 是否也可以描述非对称结构分子（不是原子或离子）的吸附位点的描述？
P106-91        高分子链不在平面，优化会出现离开YZ平面旋转，周期性选择哪一种形式呢？
P109-106 周期性的氧化石墨烯怎么随机建模呢？从ms里面导出的mol2文件，用vmd打开全是乱连的键
P113-26        锕系元素能算变形密度嚒？
P114-34        能否通过LMO的形状看出轨道类型吗？
P116-45        组态是怎么设置的？
P121-8        材料表面吸附前后能带和DOS的计算？怎么进一步分析波函数？
P122-14        用了smearing为什么还是整数？
P123-22        表面吸附过程，用不计算能带就能获得band gap？
P130-61        gv6中按住r键，进入划选模式？
P135-29        NLCC赝势有无锕系元素？
P149-109/150-116~118 声子谱与能带、DOS的关系需要看哪些参考书呢？
P163-54 可否这样理解：CINEB（CP2K）类似g16的QTS2（用了sobNEB就像QTS3，但不仅仅只有三个点），算出的结果可做成（Intrisic是不是要做质量权重）RC；但不同于柔扫（柔扫每点找的是MEP）;dimer类似于高斯普通TS
P165-69        这说明是反应的逆向路径？
P167-82        取点不宜过多，不像g16的maxstep=3~5，全靠人为判断吗？
P173-5        这样理解是否正确：轴向拉伸=NPT_F？，第二代CPMD=LANGEVIN？
P175-13        退火过程不方便在cp2k里面一次性设定好，需要分步计算是么？
P176-19        第一帧读取pdb，后面轨迹读取dcd文件，这样就有了原子名和残基名，这样操作对么？
P177-27        初速度设置来了，有初始受力设置嚒，多次对某些原子进行拉伸并做npt；恒力和恒速拉伸怎么办？
P193-123        Ti（101）是怎么（gv6）操作摆到侧面去切层数的？
P195-136 界面的band和dos，在pbc里面怎么算，怎么用进一步用波函数分析？
P198-150        让体系电中性模拟的是H原子撞击，如果想做中子轰击呢？

Q1:除了计算材料拉伸性质过程中量化性质，单侧压缩溶液透过膜的分离过程有化学反应发生，能否通过AIMD结合CP2K模拟，具体应该如何设置呢？
Q2:无规多孔有机聚合物（类似海绵多孔的结构，但又不像COF，沸石高度对称的周期性多孔材料）有什么好的建模技巧么，研究饱和吸附（可能发生化学反应）用cp2k计算合适吗，簇模型应该没有办法设定系综吧？
Q3：有电化学的cp2k计算的详细案例吗，比如HER，OER、ORR，CO2RR、NRR等。
Q4:cp2k适合用slow-growth方法吗，Meta-dynamics与这个方法哪个更高效？
这个帖进行了一些讨论，http://bbs.keinsci.com/forum.php ... ghlight=slow-growth
网上也有些关于slow-growth的文献和代码
https://doi.org/10.1038/s41467-021-24098-5   我看到有的文章里是用cp2k跑的slowgrowth

1. subsys：   &COLVAR
   
2.        &COMBINE_COLVAR
   
3.           &COLVAR
   
4.              &DISTANCE
   
5.                 ATOMS 1 3
   
6.              &END
   
7.           &END COLVAR
   
8.           &COLVAR
   
9.              &DISTANCE
   
10.                 ATOMS 4 6
    
11.              &END
    
12.           &END COLVAR
    
13.           &COLVAR
    
14.              &DISTANCE
    
15.                 ATOMS 3 6
    
16.              &END
    
17.           &END COLVAR
    
18.           FUNCTION C1+C2-C3
    
19.           VARIABLES C1 C2  C3
    
20.           ERROR_LIMIT 1.0E-8
    
21.        &END
    
22.     &END
    
23.    &CONSTRAINT
    
24.      &COLLECTIVE
    
25.        COLVAR  1
    
26.        INTERMOLECULAR  T
    
27.        TARGET   [angstrom]  0.1041
    
28.       TARGET_GROWTH [angstrom*fs^-1] 0.0004
    
29.       TARGET_LIMIT [angstrom] 5.1041
    
30.      &END COLLECTIVE
    
31.      &LAGRANGE_MULTIPLIERS  SILENT
    
32.        COMMON_ITERATION_LEVELS  3
    
33.      &END LAGRANGE_MULTIPLIERS
    
34.    &END CONSTRAINT
    

复制代码

Yjc

我试着回答下这个问题“非整数计量比物质计算需要很大的晶胞吗，掺杂或缺陷态是否需要很大的晶胞？”，欢迎各位老师讨论
非整数计量比物质计算有两种方法，若利用超胞法，则晶胞尺寸会显著增大；而若利用虚晶近似的方法，就没有必要扩胞。前者从原理上说比后者合理，但明显耗时更长
由于有效能带（EBS），晶体的掺杂和缺陷需要利用超胞来合理描述，你所说的很大的晶胞可能就指的是超胞

neocc

Yjc 发表于 2023-3-12 11:07
我试着回答下这个问题“非整数计量比物质计算需要很大的晶胞吗，掺杂或缺陷态是否需要很大的晶胞？”，欢迎 ...

感谢，VCA确实能节约计算工作量，不过要是固-液/气界面可能超胞再修改原子会更好吧

Yjc

neocc 发表于 2023-3-12 15:05
感谢，VCA确实能节约计算工作量，不过要是固-液/气界面可能超胞再修改原子会更好吧

感觉是这样的，不同相之间所用赝势差异挺大，用超胞法更好

wzkchem5

先回答几个不需要看ppt原文也能回答的问题

”旋轨耦合新的量子数J，是否和XPS分裂峰能对应上？“
可以和2p1/2、2p3/2这种内层轨道的裂分对应上。价层的SOC裂分一般XPS很难看到（受仪器分辨率限制）

”簇模型导致 d，f族收敛不稳定，是计算级别还是周期性问题导致的？“
因为d、f族元素电子结构复杂，簇模型的边界原子的电子结构也倾向于比较复杂（主要是对于离子晶体和金属晶体。对于原子晶体、分子晶体，如果边界处理得当，不会导致电子结构复杂），两个因素叠加导致d、f族元素体系的簇模型的电子结构尤其复杂。电子结构越复杂，收敛越困难，因为低能量的SCF解很多，SCF容易在不同解之间跳来跳去

”FMO是f-、f0、f+，前线轨道看还能否按照形状来判断spdf轨道？6f轨道怎么看？“
包括前线轨道在内的分子轨道，一般是原子轨道（s, p, d, f）的线性组合，当且仅当一个分子轨道恰好几乎完全由一个原子的一种角动量的轨道组成时，才能”判断“这个轨道是s, p, d还是f轨道。
6f轨道的"f"靠轨道外在形状来判断（要求熟记7个f轨道的形状），或做轨道成分分析、直接读出f轨道的比例；"6"部分靠径向节面的数量判断

”能否通过LMO的形状看出轨道类型吗？“
因为LMO也是一种分子轨道，所以回答同前一个问题

”用了smearing为什么还是整数？“
可能因为占据数是极其接近整数的小数，在程序显示的有效数字范围内看起来像整数。看一下Fermi-Dirac分布的公式就知道什么情况下占据数接近整数了

”让体系电中性模拟的是H原子撞击，如果想做中子轰击呢？“
中子可以认为有如下特点：（1）在和体系内的粒子相撞之前，可以认为不和体系作用；（2）和电子相撞的几率可以忽略；（3）和原子核相撞的结果主要是受强相互作用力决定的，因此不能用量化或者一般所说的第一性原理计算来预测；（4）但凡中子入射速度以及原子核的同位素种类给定，轰击所产生的产物粒子种类分布以及动量分布可以认为不随这个原子核的化学环境影响。因此对于中子轰击，原则上应该先看你的材料里有哪些同位素，然后查询中子与这些同位素的散射截面，然后从中子和原子核刚刚撞完以后的时刻开始做AIMD模拟，而不是从相撞之前开始模拟。例如：研究中子轰击LiF里的6Li，已知6Li和中子反应生成3H和4He，且产物的动量分布可以查到，那么AIMD的初始条件就应该设置成把LiF里的一个Li替换成两个极其接近的3H和4He，两者有极大的互相远离的速度，速度由你查到的动量分布来取。不过至于普通AIMD的精度是否足够处理这种问题，我就不知道了，恐怕得用非绝热分子动力学。

sobereva

“第一性原理计算的理论基论”部分

P42-84：前面有人回答了。另外，看培训讲义里的“电子激发与X光光谱的计算”部分计算，里面有考虑旋轨耦合的XAS的例子，可见能清晰对应。

P44-P48：相关的辅助程序或脚本肯定存在，但我这里没有现成的。如果是指建模层面的，很多情况都可以靠VMD的脚本自动构建不同尺寸的簇模型并保存成结构文件。之后再批量计算、提取数据，没什么难写的。

P45-89：前面有人回复了

P48-96：看具体体系，没法一概而论

sobereva

科音CP2K培训班讲义
P9-49：我没看见哪里有noMAD。那个是BURAI，建议你问开发者

P13-7：看此页面，以及里面引用的开发者的文章
https://manual.cp2k.org/trunk/CP ... CTION_SPECTRUM.html
可以在自带的test文件里找找有没有例子，然后试着重复开发者的文章里的计算

P19-47：如讲义所示，预处理指令支持IF，不支持循环。&FARMING的用法在培训群里3月11日晚上有人贴了例子

P21-58：没有例子。不是主流应用，这种东西几乎找不到什么说明，感兴趣可以在官方Google group上搜搜讨论、在test目录下靠grep搜搜相关例子。嵌入势在J. Chem. Phys. 152, 194103 (2020); doi: 10.1063/5.0007045原文里有相关介绍

P23-66：零七八碎的文件不是一般用户该关心的。CP2K的一些文件、功能只有开发者以及他们合作者才知道怎么用，什么像样的说明都没有。诸如t_sh_p_s_c.dat等可以Google搜查含义

P35-53：没有直接关系

P40-85、86：横轴对应sigma值。sigma的含义在此页底下写明了。讲义上也说了，smearing情况下FORCE_EVAL的定义开发者自己都没说清楚，Google group上有人问了也没明确回答。感兴趣可以在源代码里找答案。

P43-102：DFT-D3如果不考虑三体项就是对势形式，考虑了就不是对势。“手册处如何修改”语义不明

P45-111：没法加磁场。外部力场看具体用什么形式、什么目的

P45-113：可以。见https://doi.org/10.1021/acs.jctc.1c00832

P46-121：此体系没卤素，更没卤键。此页没有出现什么outer force

P66-241：CP2K里没法直接设

P81-32：“FMO是f-、f0、f+”这种说法本身就是错的
不管什么情况，轨道组成都可以通过等值面形状讨论，不好判断的时候结合Multiwfn做轨道成分分析定量考察。Multiwfn能明确告诉你各个基函数壳层对轨道的贡献，基函数壳层与原子轨道壳层的对应关系看此文：
利用布居分析判断基函数与原子轨道的对应关系
http://sobereva.com/418（http://bbs.keinsci.com/thread-10094-1-1.html）

sobereva

P103-74：Graphics - Representation里可以设置多个rep，里面可以用选择语句选择体系特定一些原子，看
VMD里原子选择语句的语法和例子
http://sobereva.com/504（http://bbs.keinsci.com/thread-14267-1-1.html）
PS：CP2K培训介绍里说过假定参加者已经具备VMD基础知识，VMD在北京科音分子动力学与GROMACS培训班里有极其全面充分的介绍

P103-74：语义不明

P104-78：看具体什么分子，如果与表面的作用只涉及很局部区域、是能靠bridge和hollow直观区分的情况就可以这么描述

P106-91：还是一维周期性。只不过如果优化过程中可能结构偏离初始很多，比如在Y方向变宽很多，注意设置盒子的范围应当能兼容最终可能出现的结构

P109-106：公社论坛首页google框搜 氧化石墨烯 建模。论坛里之前有很多讨论
mol2里连接关系不对的话可以让VMD重新判断成键，看下文
谈谈VMD可视化程序的连接关系的判断和设置问题
http://sobereva.com/534（http://bbs.keinsci.com/thread-16396-1-1.html）
另外，跨越盒子边界的键在VMD里会呈现出从盒子一头到另一头的键，这是正常的

P113-26：跟元素没关系。只要你给Multiwfn提供孤立原子波函数文件，就都能算变形密度。参考下文具体说明
使用Multiwfn作电子密度差图
http://sobereva.com/113

P114-34：跟前面说的看MO的情况一样，可以直接肉眼看等值面图也可以用Multiwfn做定量分析讨论

P116-45：讲义上的这个不是你设的，而是Multiwfn做波函数分析得到的结果。CP2K里你只能设初猜波函数里的原子组态（讲磁性计算的时候介绍的&BS）

P121-8：语义不明。想算自然可以算。怎么分析和讲义上的例子一样，没什么特殊的。

P122-14：此文件里显示的始终是按整数占据排布的情况，只区分占据还是非占据，并不管smearing设置

P123-22：语义不明。band gap是对于特定体系而言的，不是对过程而言的

P130-61：语义不明，不回复

P135-29：讲义上写明了NLCC对哪些元素有定义，没写的就是没有。

P149-109/150-116~118：看https://doi.org/10.7566/JPSJ.92.012001

P163-54：不类似。QST2仅仅是给你找过渡态而已，不同时给出反应路径。顶多说CI-NEB至少需要用户提供反应物和产物结构的信息这一点和QST2有点类似。CP2K的CI-NEB可以提供任意多中间点，sobNEB只是提供个便利而已，并不是sobNEB像QST3。注意是QST，没有QTS。说dimer和opt=TS用法类似没问题。

P165-69：讲义没有提到什么逆向路径。只不过是作为例子，基于计算结果给出了正向势垒和逆向势垒而已，对应正向和逆向发生各自的难易。

P167-82：讲义没提到什么取点不宜多。如果你是指CI-NEB初始提供的结构，只要提供的结构合理，多提供些中间结构没坏处。如果你是指CI-NEB涉及的MEP上分布的点数，点数越多计算耗时越高，需要权衡对MEP的描述精度和计算耗时的关系。maxstep控制的是优化的步长上限，和这两者都没有任何联系。

P173-5：跟轴向拉伸没任何直接联系。只不过NPT_F时可以在MD过程中描述盒子在各个方向以不同比例变化，而不是NPT_I那样三个方向尺寸只能等比变化。第二代CPMD和LANGEVIN完全不是什么简单等价关系，细节看Phys. Rev. Lett., 98, 066401 (2007)里的介绍。

P175-13：CP2K没法像GROMACS的退火设置那样控制参考温度如何随时间变化，所以人为要求的温度先上升再下降的过程只能分为两个任务实现。

P176-19：不是第一帧读取pdb，而是先载入pdb的话，就给VMD提供了原子名、残基名、残基号等信息，同时也载入了pdb里记录的1帧结构。但pdb文件里未必记录了残基名，也未必如实记录了残基号，自行用文本编辑器打开pdb看一眼便知

P177-27：没有。CP2K没法直接设

P193-123：讲义上提到的file\MD\TiO2_water\build.mp4里有完整演示。如果哪不清楚，具体问视频的第xxx秒

P195-136：该怎么算还怎么算，和课上“电子结构的分析”里讲的一样。

P198-150：前面有人回答了

粉川桜雪

sobereva 发表于 2023-3-12 20:45
P103-74：Graphics - Representation里可以设置多个rep，里面可以用选择语句选择体系特定一些原子，看
VMD ...

卢老师您好，您对P195-136对回复我有一些没理解的地方，不知道您是否有时间解答，如果能解答的话，十分感谢！

按照neocc的表述，感觉界面的band和dos应该是对AIMD结果的进一步分析？请问对于这个界面的研究，应该取哪一帧进行静态结构的计算呢？还是说取多帧结构进行平均呢？

谢谢您！

sobereva

粉川桜雪 发表于 2025-10-25 13:57
卢老师您好，您对P195-136对回复我有一些没理解的地方，不知道您是否有时间解答，如果能解答的话，十分感 ...

能带、DOS的分析跟AIMD完全是两码事，没直接关系。通常能带、DOS都是对单一几何结构下的波函数做的分析，一般都用极小点结构（可以对不同极小点结构分别分析，如不同的晶型）
通常跑AIMD的体系的晶胞都不小，这种情况分析能带没什么意义（向gamma点的折叠显著，倒易空间非常小）。某些情况下DOS可以对AIMD的轨迹做时间平均。