ORCA使用TDDFT优化激发态出错

iamjjLin · 发表于 Post on 2023-4-4 16:36:21

以上是我使用ORCA做TDDFT激发的关键词，我想要优化T1结构。
使用的初始坐标是优化后S0的坐标，triplets选择了true，程序正常结束。
但是最后优化出来的结构与S1优化后的结构一摸一样，Electronic energy，ZPE和Gibbs也是一摸一样，这是为什么？
s1优化的关键词和上述基本一样，只是Triplets选择了false。

fatpig · 发表于 Post on 2023-4-4 19:32:36

如果你的T1并不是第一激发态，而S1才是，那么triplets无论true还是false，你都算的是S1...

正确的做法应该是先算triplets=true的单点，找出T1是第几个激发态，再把iroot改成对应的数字...

（注：我没算过，只是按逻辑推测...）

wzkchem5 · 发表于 Post on 2023-4-4 19:37:21

fatpig 发表于 2023-4-4 12:32
如果你的T1并不是第一激发态，而S1才是，那么triplets无论true还是false，你都算的是S1...

正确的做法应 ...

不是的。真正问题是没有指定irootmult，在orca手册里搜一下irootmult就知道了

KSeGaSn · 发表于 Post on 2023-4-4 20:21:36

wzkchem5 发表于 2023-4-4 19:37
不是的。真正问题是没有指定irootmult，在orca手册里搜一下irootmult就知道了

老师那优化T1激发态正确的写法是irootmult triplet 然后再写iroot 1吗？

iamjjLin · 发表于 Post on 2023-4-4 20:31:36

wzkchem5 发表于 2023-4-4 19:37
不是的。真正问题是没有指定irootmult，在orca手册里搜一下irootmult就知道了

谢谢老师，确实是irootmult的问题。加上这个关键词后那个triplets=true这个关键词还需要变动吗？手册上默认好像就是true。

iamjjLin · 发表于 Post on 2023-4-4 20:57:17

KSeGaSn 发表于 2023-4-4 20:21
老师那优化T1激发态正确的写法是irootmult triplet 然后再写iroot 1吗？

nroots应该也要写，我之前用Gaussian优化时，看sob老师文章上说nroots要比iroot大3左右，不然数据不是很准，orca应该也是差不多。iroot决定你的目标态，和Tn中的n差不多，肯定是要写的。irootmult决定算的是S态还是T态。这是我看完wzkchem5老师回答后的个人理解

wzkchem5 · 发表于 Post on 2023-4-4 21:25:28

iamjjLin 发表于 2023-4-4 13:57
nroots应该也要写，我之前用Gaussian优化时，看sob老师文章上说nroots要比iroot大3左右，不然数据不是很 ...

对，nroots一般要比iroot大，其中对于分子对称性高的情况来说需要大得多一些（因为此时初猜的前N个激发态的不可约表示很可能和最终收敛的前N个激发态的不可约表示不同，导致不能收敛到最低的N个激发态），一般3个够了，但是数学上不能严格排除反例的存在，也就是说大3个有极少概率不够，但是这个概率一般认为可以接受。而且这个不是“数据准不准”的问题，计算结果要么完全正确，要么完全错误（也就是收敛到了更高的激发态），不会出现计算结果大体正确但是不准的情况；nroots增大会使得计算正确的概率以很快的速度趋于100%，但永远无法完全达到100%。其他情况下可能大2个甚至大1个就够了。但是即使大2个够了，你让nroots比iroot大3个乃至更多，结果也不会变，只是浪费计算时间而已。

wzkchem5 · 发表于 Post on 2023-4-4 21:26:47

iamjjLin 发表于 2023-4-4 13:31
谢谢老师，确实是irootmult的问题。加上这个关键词后那个triplets=true这个关键词还需要变动吗？手册上默 ...

手册上可以看到有只写irootmult triplet而不写triplets true的算例，可以正常运行，但是写triplets true也可。

KSeGaSn · 发表于 Post on 2023-4-4 21:49:00

iamjjLin 发表于 2023-4-4 20:57
nroots应该也要写，我之前用Gaussian优化时，看sob老师文章上说nroots要比iroot大3左右，不然数据不是很 ...

嗯这个我明白应该就是在S1计算的基础上加上irootmult triplet的关键词就相当于Gaussian里面用triplets only了。nroot肯定最好要i+3以上。原来有个帖子在2020年的时候sob老师说ORCA不能只优化三重态（http://bbs.keinsci.com/thread-15984-1-1.html）给我留下的印象太深，今天才看到4.2.1的手册里已经有写irootmult triplet的信息了。

z782393229 · 发表于 Post on 2025-3-28 11:57:37

wzkchem5 发表于 2023-4-4 21:25
对，nroots一般要比iroot大，其中对于分子对称性高的情况来说需要大得多一些（因为此时初猜的前N个激发态 ...

你好老师，我想问一下我用orca TD-DFT算基态为二重态的分子，激发态会出现许多4重态，但是我只需要二重态，我要在输入文件关键词写什么进行筛选？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2025-3-28 15:48:47

z782393229 发表于 2025-3-28 11:57
你好老师，我想问一下我用orca TD-DFT算基态为二重态的分子，激发态会出现许多4重态，但是我只需要二重态 ...

没有这样的关键词，因为U-TDDFT算出来的二重态和四重态都不是纯态，有可能有二重态和四重态混合很厉害、不知道该归属于哪个自旋多重度的态。
应当用DFT/ROCIS或者BDF的X-TDDFT方法计算。U-TDDFT算基态自旋多重度大于1的体系，因为自旋污染，往往算不准，结果不可靠

z782393229 · 发表于 Post on 2025-3-31 09:33:34

wzkchem5 发表于 2025-3-28 15:48
没有这样的关键词，因为U-TDDFT算出来的二重态和四重态都不是纯态，有可能有二重态和四重态混合很厉害、 ...

好的，我本想用X-TDDFT的，一开始在手册上没看到，我以为orca不支持。

wzkchem5 · 发表于 Post on 2025-3-31 09:49:13

z782393229 发表于 2025-3-31 09:33
好的，我本想用X-TDDFT的，一开始在手册上没看到，我以为orca不支持。

ORCA确实不支持X-TDDFT，但支持DFT/ROCIS，也相当于是一种自旋匹配的TDDFT方法。但DFT/ROCIS目前没有解析梯度

z782393229 · 发表于 Post on 2025-3-31 10:38:00

wzkchem5 发表于 2025-3-31 09:49
ORCA确实不支持X-TDDFT，但支持DFT/ROCIS，也相当于是一种自旋匹配的TDDFT方法。但DFT/ROCIS目前没有解析 ...

谢谢您，我试试用ROCIS

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