什么是绝热激发能？什么是垂直激发能？

xiaoma0417

小范范1989 发表于 2014-11-30 15:31
嗯，我之前没怎么看，现在知道了怎么发图片。谢谢sob
那么针对问题，垂直激发能就是图片中的c--A过程，对 ...

请问D点的能量，就是在激发态优化的机构上，在做td得到的吗？

liaorongbao

小范范老师的这个图，从C到A是垂直跃迁能，从C到B是绝热跃迁能。设从激发态通过无辐射的内转换退激的速率是k_ic。我的附件有一篇论文，提到k_ic与adiabatic excitation energy (∆Ead) and the reorganization energy (λ) 两个因素有关。这个∆Ead应该是对应B和C的能量差吧，这个λ应该对应B和A的能量差吧。但我总感觉我理解错了。我希望k_ic只与B和A之间的能量差相关，弄不懂为什么与B和C之间的能量差也有关。另外，附件文中提到的DUSHIN 是不是个免费软件？谁有下载地址求发给我

wzkchem5

liaorongbao 发表于 2020-10-2 19:02
小范范老师的这个图，从C到A是垂直跃迁能，从C到B是绝热跃迁能。设从激发态通过无辐射的内转换退激的速率是 ...

k_ic和B、C能量差有关，是因为B、C的能量差会影响基态的振动本征态和激发态的振动本征态的overlap

liaorongbao

wzkchem5 发表于 2020-10-2 19:27
k_ic和B、C能量差有关，是因为B、C的能量差会影响基态的振动本征态和激发态的振动本征态的overlap

按wzkchem5老师的提示这样理解可以吗？若态B和态C的能量差很大，则态B和态C的振动(叠加电子态的振动)就无法高效重叠，因此无法通过非辐射跃迁的k_ic速率从B退激回到C。所以，态B和态C的绝热能越小则k_ic越大荧光越弱。这样对不对？另外，如果您有发表的相关论文上载一篇可行？我想读后直接和您交流。另外，刚在论坛https://bbs.instrument.com.cn/topic/887917上看到fengly210马甲说“辐射跃迁的速率基本不随温度改变，而非辐射跃迁速率随温度升高显著增大，因此大多数荧光物质都随溶液温度升高荧光效率下降”。
对fengly210的观点我这样理解可行。在高温环境中，激发态的3N-6种振动模式的振幅较大。对于每个振动模式，形成的B态的振动量子数v=v的激发态波函数与D态的振动量子数v=0的波函数重叠较好。而在低温环境中，B态的振动量子数很可能为0，这个B态振动波函数振幅很小所以与D态的振动量子数为0的振动波函数重叠度较差

wzkchem5

liaorongbao 发表于 2020-10-2 19:56
按wzkchem5老师的提示这样理解可以吗？若态B和态C的能量差很大，则态B和态C的振动(叠加电子态的振动)就无 ...

可以这样认为。
理论方面可以参见帅志刚老师的文章，比如 doi 10.1021/acs.jpclett.0c02054，以及相关的引用文献