高斯计算氧化还原电位的问题

Eliza-NZH · 发表于 Post on 2016-7-8 14:58:03

老师们好，本人要计算二价铁离子金属络合物在水中发生氧化还原反应生成三价铁离子金属络合物时的氧化还原电位，方法是隐式溶剂模型下计算得到二价铁离子与三价铁离子的溶剂化自由能分别是-0.178385a.u.，-0.4304848a.u.。溶剂化自由能的计算方法是隐式溶剂模型下计算的单点能减去去掉scrf之后计算的单点能。分别计算出二价铁离子与三价铁离子络合物在气相标况下（1atm,298K）的freq后的吉布斯自由能分别为0.427817a.u.，0.428568a.u.。最后将所得的溶剂化自由能与吉布斯自由能相加就是总的自由能，将二价铁离子与三价铁离子络合物的各自的总自由能相减，得到结果是0.2513488a.u.,换算单位成eV为6.8397eV，再减去氢标准电极最后氧化还原电位是2.4eV，可是查的文献是0.82eV，差距这么大，我不知道问题出现在哪里，有哪位大神指点迷津啊！非常感谢，急。

sobereva · 发表于 Post on 2016-7-8 17:24:11

计算方式上的一点不合理都能导致结果差好多
如果体系不大，计算气相自由能的时候强烈建议用热力学组合方法
溶剂化能一定要用最合适的参数化级别，首推M052X/6-31G*计算溶剂化能
另外，对于离子体系，隐式溶剂模型误差比中性大不少。如果气相自由能已经算得很准了，最终结果和实验电位还是差不少，就很有可能是溶解自由能的误差导致的，此时不得不脱离隐式溶剂模型才能算更准的溶解自由能，但这样不好做。

Eliza-NZH · 发表于 Post on 2016-7-8 18:18:31

谢谢老师的回复，我计算气相吉布斯自由能用的b3lyp/6-31G(d),隐式模型用的M052X/6-31G（d）,scrf=(smd,solvent=water,read).老师你能和我说说用热力学组合方法算吉布斯自由能怎么设置吗？我没用过热力学组合方法。

sobereva · 发表于 Post on 2016-7-8 19:24:46

Eliza-NZH 发表于 2016-7-8 18:18
谢谢老师的回复，我计算气相吉布斯自由能用的b3lyp/6-31G(d),隐式模型用的M052X/6-31G（d）,scrf=(smd,solv ...

http://bbs.keinsci.com/forum.php?mod=viewthread&tid=1132

Gn系列、CBS-QB3、CBS-APNO、W1等都是高斯支持的，根据体系大小，用上面帖子中计算量能接受的最佳水平来算。比如用CBS-QB3，你关键词就只写CBS-QB3就完了，看手册。高斯会自动按照热力学组合方法定义的过程来优化、做振动分析、算单点等等，最后会告诉你各种热力学量。
B3LYP/6-31G*显然算不准，太low。

Eliza-NZH · 发表于 Post on 2016-7-8 21:07:13

谢谢老师指点，我用CBS-QB试一下

Eliza-NZH · 发表于 Post on 2016-7-9 11:35:13

老师，这是我计算的一个自定义溶剂，输入文件如下，输出文件显示有问题，我看不出来哪里有问题，希望大神给看看问题在哪里。
%chk=bpy.chk
%nproc=8
%mem=4000MB
#p M052X/6-31g(d) scrf=(pcm,solvent=generic,dovacuum,read)

stoichiometry=C3H4O3
eps=89.6
epsinf=2.004
cav
dis
rep
输出文件见附件

sobereva · 发表于 Post on 2016-7-9 12:36:28

Eliza-NZH 发表于 2016-7-9 11:35
老师，这是我计算的一个自定义溶剂，输入文件如下，输出文件显示有问题，我看不出来哪里有问题，希望大神给 ...

计算非极性部分还依赖于其它信息，你光定义eps,epsinf是不够的。
你应当把generic改成自带的溶剂中和你当前溶剂最接近的溶剂，将非极性部分参数套用这个溶剂的。

Eliza-NZH · 发表于 Post on 2016-7-9 13:51:05

老师，我知道你的意思，可是我是物理出身，化学比较弱，我选不出各方面性质都和目标溶剂相近的结构啊，只能这样粗略的计算一下了。

din5g · 发表于 Post on 2020-10-17 15:41:05

Eliza-NZH 发表于 2016-7-8 18:18
谢谢老师的回复，我计算气相吉布斯自由能用的b3lyp/6-31G(d),隐式模型用的M052X/6-31G（d）,scrf=(smd,solv ...

直接关键词： CBS-apno

yuda_li · 发表于 Post on 2024-2-19 23:23:07

想请问一下这位同学，你说你最终算出来的氧化还原电位是2.4eV，但是氧化还原电位不应该是两个值吗？一个是氧化电位一个是还原电位，对应的也是失去电子和得到电子过程的电势变化，这里我不太理解你的意思，能给指点吗？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2024-2-19 23:51:47

yuda_li 发表于 2024-2-19 16:23
想请问一下这位同学，你说你最终算出来的氧化还原电位是2.4eV，但是氧化还原电位不应该是两个值吗？一个是 ...

氧化还原电位等于还原电位，氧化电位等于负的还原电位
https://en.wikipedia.org/wiki/Reduction_potential

reid · 发表于 Post on 2024-2-19 23:54:13

yuda_li 发表于 2024-2-19 23:23
想请问一下这位同学，你说你最终算出来的氧化还原电位是2.4eV，但是氧化还原电位不应该是两个值吗？一个是 ...

对一个氧化还原反应来讲，它的氧化电位等于它的还原电位。

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