求助关于分子激发态和分子能级的问题

chemlog

小弟基础太差，现在碰到问题学的吃力，特地上来求教，请各位大大不吝赐教：

在基础课的课本中，常常将S0→S1简化为HOMO→LUMO，即HOMO上一个电子被激发到LUMO上，就说是分子从基态S0到了激发态S1。如果真的有这样的情况出现，那么S1能量就=HOMO-LUMO能差？

但貌似并不是如此，实际上H→L可能对S1有0.4系数的贡献，对S3又有0.3系数的贡献，如何理解这个问题，分子激发态和分子能级的关系？

还有实际情况中，某个激发态，比如S1，是包含了几种轨道的跃迁（H→L 0.4, H-1→L 0.2, H-2→L+1 0.2...等等），那么这个S1就是这些轨道跃迁的某种线性组合？

小弟对于电子组态、分子能级实在是理解有限...要是有什么这方面的书籍推荐就好了

drdavis

我对这个也不精通，只简单回一下，不对的地方还请各位指教。
一，你提到的"HOMO-LUMO能差"，这只是energy gap轨道能差。即使理想的，只有一个激发组态，其他的轨道不再是最优解，所以即使是VE模式，E1≠HOMO-LUMO能差。如果是AE，还要有几何构型relaxation.
二、差不多，S1态函数应该是所有组态的线性组合，系数是CI因子，闭壳层CI因子平方和=0.5(TDDFT要减掉去激发)，但是一般情况下，gaussian默认只给出CI系数0.1以上的组态，通常这部分足够描述S1态。
三、这个参考书不好说，个人感觉，如果有点结构化学的基础，可以直接找一些量子化学基础的书。

sobereva

你看的那些基础课本都是糊弄糊弄本科生的。电子激发是指电子态之间的跃迁，在量化用的激发态计算方法下，可以被描述为各种占据轨道向空轨道跃迁的线性组合，或者说激发态波函数可描述为各种激发行列式的线性组合。只有少数情况，S0->S1才恰被HOMO->LUMO这种轨道跃迁所主导。但哪怕这个跃迁能被HOMO->LUMO所100%描述，激发能也不等于HOMO-LUMO gap，看http://bbs.keinsci.com/forum.php?mod=viewthread&tid=188

此文一定要看，对你理解有帮助
电子激发任务中轨道跃迁贡献的计算
http://sobereva.com/230

想从根本上彻底弄明白，你起码得了解一下CIS方法的原理，外文的知名量化书里都会介绍。

chemlog

drdavis 发表于 2016-7-9 00:38
我对这个也不精通，只简单回一下，不对的地方还请各位指教。
一，你提到的"HOMO-LUMO能差"，这只是energy  ...

谢谢解答，在下基础不牢，还需努力学习

chemlog

sobereva 发表于 2016-7-9 06:16
你看的那些基础课本都是糊弄糊弄本科生的。电子激发是指电子态之间的跃迁，在量化用的激发态计算方法下，可 ...

除了本科时候的书就没看过别的了...谢谢Sob老师指点，找本外文书努力学习