gaussian优化T2和T3的能量问题（加上Zero point energy时，出现了T2>T3的情况）

iamjjLin

尊敬的各位老师：
我在使用Gaussian优化T2和T3时出现了一些能量方面的问题，想请教各位老师。
我使用的方法和基组是PBE1PBE/6-31G(d)/SDD,溶剂使用了CH2Cl2，激发使用td。
T2和T3的优化正常结束，激发能没有出现交叉，没有出现虚频，Converge也都是4个YES。
但是在能量上出现了问题，Etot上T3>T2，这个正常，但是当Etot加上Zero point energy时，出现了T2>T3的情况。
是我计算的时候哪里出错了吗？
这是T2的能量：

这是T3的能量：

谢谢各位老师！

wzkchem5

这是正常的，本来加零点能以后能量顺序就不保证不变

iamjjLin

wzkchem5 发表于 2023-5-29 16:11
这是正常的，本来加零点能以后能量顺序就不保证不变

谢谢老师的回答！
我对ZPE还有一些疑问，为什么这里T2的ZPE突然增大这么多？或者说ZPE这个能量受哪些因素的影响？
我们平时做势能图的时候使用的是Etot还是Etot+ZPE？

wzkchem5

iamjjLin 发表于 2023-5-30 02:11
谢谢老师的回答！
我对ZPE还有一些疑问，为什么这里T2的ZPE突然增大这么多？或者说ZPE这个能量受哪些因 ...

看一下ZPE的公式就知道了，谐振近似下的ZPE完全由振动频率决定，振动频率越大，ZPE越大。
假如T1和T2有一个很近的avoided crossing，画出势能曲线以后容易发现T2必然有一个振动频率极大，这个振动频率随着T1/T2 avoided crossing的gap趋于0而趋于无穷大。此时ZPE也很大。当然，当avoided crossing的gap非常接近0时，谐振近似会失效，而且Born-Oppenheimer近似也会失效（但我拿不准哪个失效得更早），此时应该做非绝热动力学计算，靠ZPE校正的能量来说明问题没有什么意义了。
如果你作的图上面，所有激发能都是绝热激发能，那可以加ZPE，也可以不加，说清楚就行；如果有至少一个态的能量不是在平衡结构下算的，那不能加ZPE，因为ZPE对于非平衡结构一般没有定义。

ligengxian

我想问下你优化T2的关键字是啥？在哪看的

iamjjLin

ligengxian 发表于 2025-3-19 16:37
我想问下你优化T2的关键字是啥？在哪看的

Gaussian手册上就有，td(triplet,root=2,nstates=5)

ligengxian

iamjjLin 发表于 2025-3-19 17:19
Gaussian手册上就有，td(triplet,root=2,nstates=5)

可不可以直接写opt td b3lyp/def-2svp
然后电子和自选多重度改为0 3

iamjjLin

ligengxian 发表于 2025-3-22 14:57
可不可以直接写opt td b3lyp/def-2svp
然后电子和自选多重度改为0 3

ORCA计算三重态之间的非绝热耦合矩阵元（NAC）求助
http://bbs.keinsci.com/forum.php ... 3&fromuid=41251
(出处: 计算化学公社)
你可以看这个贴子，我当初问过。