如何通过DFT方法计算分子的光热性能

Jesse

我是做功能分子相关研究的，平时计算比较多的是分子的基本性质，如HOMO-LUMO能级、激发/发射性质等，这些可以很直观地用DFT或TD-DFT的功能进行计算。
比如，分子产生ROS的能力，主要可以通过SOC、ΔEst、Vip、Vea这些常数、能量的大小进行比较。这些计算可以用Gaussian/ORCA等量化软件进行常规化的计算，但是光热相关的研究没有找到特别可行的案例参考。

于分子光热性质的计算，目前主要都是通过比如：
1. HOMO-LUMO gap
2. 荧光-紫外之间振子强度比较
3. 重组能分解

这样比较间接的方式来进行说明，然而这些说明的方式主要用于说自己的分子光热性能强（）都不便于分子间光热性能的定性比较。
论坛里光热相关谈论也很少。因此想要向各位请教：

1）如何比较不同分子之间的光热性能；
2）如何比较分子不同状态间的光热性能。

希望各位大佬不吝赐教，不胜感激

wzkchem5

给定了入射光波长（假设是单色光，非单色光的情形不难自行推广）、光程以后，单位光强造成的热效应理论上可以这样计算：由Lambert-Beer定律可以计算出一共吸收了多少光能，由荧光/磷光量子产率可以计算出多少吸收的光子转化回了光子，由荧光/磷光发射光谱可知在发光的过程中多少光能转化成了热能。接下来假设这个分子不会发生光化学反应的话，那么所有吸光且发生非辐射弛豫回到基态的途径，都可以认为是把光100%转化成了热能。
由此可以看出，决定光热效应的主要因素和实验条件有关。例如如果溶液很稀，吸光度小于1，那么摩尔吸光系数很重要（对透射率影响大）；如果溶液很浓，吸光度远大于1，那么摩尔吸光系数就不重要了。所以要定量比较光热性能，理论上应该得知道实验的入射光波长、浓度和光程。在此基础上，就是计算振动分辨的吸收和发射光谱（由振动分辨的吸收光谱在实验波长下的值得到摩尔吸光系数；由吸收光谱和发射光谱的重心的差别得到平均有多少光能在辐射跃迁过程中转化成了热能），以及荧光/磷光量子产率（按https://arxiv.org/abs/2307.07886的方法定量计算）。其中当总发光量子产率很低的时候，就不用管发光的时候有多少能量转化为热能了，吸收了多少光能就有多少光能转化成了热能。
你提到的这3条做法都是极其过时的做法。TDDFT单点计算不比SCF慢多少，没道理用HOMO-LUMO gap而不用TDDFT第一激发能；振动分辨光谱很多程序都可以做了，没必要看振子强度而不看摩尔吸光系数（如果峰宽不一样，那即使振子强度一样，摩尔吸光系数也不一样，而起码当实验用的是单色光时，重要的是摩尔吸光系数而非振子强度）；能算内转换、系间穿越速率的程序越来越多了，没必要靠重组能大小来间接说明非辐射跃迁速率，况且重组能和非辐射跃迁速率根本不是单调关系，可以看一下http://sobereva.com/330最后的公式，非辐射跃迁速率大体正比于Franck-Condon因子，Franck-Condon因子和Huang-Rhys因子之间的关系式涉及到Laguerre多项式，而Huang-Rhys因子和重组能成正比；但Laguerre多项式不是单调函数，所以不可能仅从重组能大还是小，就判断出非辐射跃迁速率快还是慢，必须实际把速率常数算出来，或至少把Franck-Condon因子算出来

Red_Star

wzkchem5 发表于 2023-7-20 18:06
给定了入射光波长（假设是单色光，非单色光的情形不难自行推广）、光程以后，单位光强造成的热效应理论上可 ...

老师您好，对于这个计算思路，我想请教一个问题。
如何根据计算得到的荧光/磷光发射光谱，推算出荧光/磷光过程所释放的能量？从而得知吸收的能量有多少转化成光能释放？有相应的公式表达此过程或者相关的文献介绍这个吗？
谢谢老师！

wzkchem5

Red_Star 发表于 2023-12-6 04:16
老师您好，对于这个计算思路，我想请教一个问题。
如何根据计算得到的荧光/磷光发射光谱，推算出荧光/磷 ...

把发射光谱以能量（而非波长）为横轴作图，计算光谱的重心。换句话说就是把光谱底下围住的面积想象成一块质量均匀的几何体，然后把它放在一个支点上，问这个支点的x坐标等于多少的时候这个几何体可以恰好左右平衡，这个x坐标就是重心。这个重心对应的能量就是发射的光子的平均能量