求助：频率矫正时如何确定哪些原子需要固定

晨晨晨嘛 · 发表于 Post on 2023-8-18 00:16:19

请教各位老师，文献中有这样的一个机理图，在计算吉布斯自由能时涉及到了频率校正，但是我不清楚频率校正时计算的是哪部分的频率，需要固定哪些原子呀？
以此图中“OH*+DA”为例，OH 和DA不需要固定，衬底需要固定是么？还是只有DA不固定呀
以此图中“OH*”为例，OH需要固定吗？
麻烦各位老师指点迷津！谢谢各位老师！

sobereva · 发表于 Post on 2023-8-18 04:29:04

那不叫什么频率校正，那叫计算自由能热校正量
当前没固定的必要

晨晨晨嘛 · 发表于 Post on 2023-8-18 15:30:20

sobereva 发表于 2023-8-18 04:29
那不叫什么频率校正，那叫计算自由能热校正量
当前没固定的必要

谢谢sob老师的指点！
对于这个机理图，衬底也不需要固定是嘛
我还有一个问题不太清楚，就是什么情况下需要考虑固定以及固定原子的选择
麻烦老师再指点指点！谢谢老师

sobereva · 发表于 Post on 2023-8-18 15:38:20

晨晨晨嘛发表于 2023-8-18 15:30
谢谢sob老师的指点！
对于这个机理图，衬底也不需要固定是嘛
我还有一个问题不太清楚，就是什么情况下 ...

没有固定的理由

那种好多层原子的基底往往固定最下面的几层，一方面保持那部分的体相结构，另一方面振动分析可以节约耗时

晨晨晨嘛 · 发表于 Post on 2023-8-18 16:20:25

sobereva 发表于 2023-8-18 15:38
没有固定的理由

那种好多层原子的基底往往固定最下面的几层，一方面保持那部分的体相结构，另一方面振 ...

好的好的，谢谢sob老师！！！

wzkchem5 · 发表于 Post on 2023-8-18 17:08:50

晨晨晨嘛发表于 2023-8-18 08:30
谢谢sob老师的指点！
对于这个机理图，衬底也不需要固定是嘛
我还有一个问题不太清楚，就是什么情况下 ...

最严格的做法是，结构优化时冻结哪些原子，频率计算就冻结哪些原子。冻结得多了和少了都不严格，其中冻结少了有害而无一利，但有的人会冻结多一些原子（主要冻结那些和反应中心离得比较远的基底原子），可以节省计算时间，代价是结果的严谨性会打折扣（因为相当于频率和结构优化的理论级别不一致）

dingniu2 · 发表于 Post on 2023-8-18 18:23:33

本帖最后由 dingniu2 于 2023-8-18 18:26 编辑

有人说这种计算，优化时全放开，不固定任何原子。以优化好的结构算频率做自由能校正时，基底都不算频率，vasp算基底频率需要算声子，所以就用基底的电子能量直接当做吉布斯自由能；基底吸附分子也只计算被吸附分子的频率得到自由能校正，固定基底；基底在自由能做差的过程中用电子能量代替自由能的误差可被抵消。不知道大家VASP计算是不是都采用了这种做法，不知道这种做法是否正确？

晨晨晨嘛 · 发表于 Post on 2023-8-18 19:48:22

wzkchem5 发表于 2023-8-18 17:08
最严格的做法是，结构优化时冻结哪些原子，频率计算就冻结哪些原子。冻结得多了和少了都不严格，其中冻结 ...

谢谢老师的解答！那如果结构优化时没有固定原子，频率计算时固定基底原子，那结果的严谨性会降低，结果是不是也用不了了呀？

晨晨晨嘛 · 发表于 Post on 2023-8-18 19:53:53

dingniu2 发表于 2023-8-18 18:23
有人说这种计算，优化时全放开，不固定任何原子。以优化好的结构算频率做自由能校正时，基底都不算频率，va ...

谢谢老师的回复！
我之前学习这部分时，有同学就说，频率计算固定基底。也看了啦啦黑还黑老师的OER计算实例视频，频率计算时也固定了基底原子。

dingniu2 · 发表于 Post on 2023-8-18 21:57:50

晨晨晨嘛发表于 2023-8-18 19:53
谢谢老师的回复！
我之前学习这部分时，有同学就说，频率计算固定基底。也看了啦啦黑还黑老师的OER计算 ...

不知道这种做法误差会有多大？还有没有其它做法？有多少人采用了这种做法？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2023-8-19 05:20:34

晨晨晨嘛发表于 2023-8-18 12:48
谢谢老师的解答！那如果结构优化时没有固定原子，频率计算时固定基底原子，那结果的严谨性会降低，结果是 ...

只有一种情况下勉强能用，就是你能证明你的体系结构优化不固定原子是正确的做法，且频率计算不固定原子算不动。此时虽然结果不严谨，但是很难在同等计算时间内获得更严谨的结果，可以认为是一种不得已而为之的折衷方法，审稿人一般大体可以接受。

wzkchem5 · 发表于 Post on 2023-8-19 05:27:37

dingniu2 发表于 2023-8-18 11:23
有人说这种计算，优化时全放开，不固定任何原子。以优化好的结构算频率做自由能校正时，基底都不算频率，va ...

物理吸附可能勉强可以，化学吸附的话理论上问题比较大。比如分子和金属基底形成了M-O键，只对O做频率计算，而不对M做频率计算，那么M-O键伸缩频率必然误差很大（相当于人为把M变成了质量无穷大的同位素，振动的时候M原子不动只有O原子动），连带着导致M-O键对零点能的贡献的误差很大。不过当然，如果电子能都拿PBE算（哪怕加了U），那电子能里的泛函误差比这个零点能误差大多了，零点能做得粗糙一点可能客观影响也有限，但这不是说结果靠谱，而是说结果因为其他原因（泛函）而极其不靠谱，频率这里即使做得严谨了也无济于事。

晨晨晨嘛 · 发表于 Post on 2023-8-19 10:54:17

wzkchem5 发表于 2023-8-19 05:20
只有一种情况下勉强能用，就是你能证明你的体系结构优化不固定原子是正确的做法，且频率计算不固定原子算 ...

好的好的，谢谢老师！

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