求助用Gaussian验证一个简单化学反应N2+3H2=2NH3的detaG

dingniu2 · 发表于 Post on 2023-8-19 23:23:36

本帖最后由 dingniu2 于 2023-8-21 11:21 编辑

Gaussian16用3个计算级别验证N2+3H2=2NH3这个反应的detaG分别如下：
B3LYP/def2TZVPP结果为-79.36 kJ/mol
B2PLYPD3/def2TZVP结果为-11.49 kJ/mol
B2PLYPD3/def2TZVPP结果为-28.05 kJ/mol
B2PLYPD3/def2QZVP结果为-35.96 kJ/mol
CBS-APNO结果为-30.75 kJ/mol
物化书附录数据表中结果为 -32.9 kJ/mol
只有CBS-APNO的结果可以用，其它的级别都差得很离谱，
请问大家B2PLYPD3/def2TZVP的结果不合理是不是所计算的体系原子数太少所致？大概多大的体系用B2PLYPD3/def2TZVP得到的detaG才是靠谱的？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2023-8-20 00:01:47

不是，是因为N2本身就不好算准。N2有一些强相关特征，但是没有强到必须用多参考态方法的程度，所以DFT不容易算准，但基于CCSD(T)的方法仍然可以算准。

kimariyb · 发表于 Post on 2023-8-20 00:45:13

本帖最后由 kimariyb 于 2023-8-20 01:00 编辑

B2PLYPD3/def2-TZVP 这个级别算能量的精度就是不太行，如果是做优化，这个级别还行。但是对于高精度计算来说，这个级别完全不够打，属于中低端水平。如果要用双杂化泛函计算高精度能量可以试试 PWPB95-D3(BJ)/def2-QZVPP 或者 revDSD-PBEP86-D3(BJ)/def2-QZVPP，前者在 orca 里可以用，后者能在 g16 里用。算出的能量和 B3LYP/def2-TZVP 的热校正量一加就行了。不过这么小的体系，还是用热力学组合方法比较省事。

PS: 不知道你是如何计算的 ΔG，如果你是直接读 B2PLYPD3/def2TZVP 做 freq 后 gaussian out 文件里的热力学数据，然后做差，这样做的误差会很大。我之前也有一篇帖子是关于热力学数据计算的，只不过是算的 ΔH，算了 5 个小分子的 ΔH，误差没有你这么大，基本上在 1 kcal/mol 左右。详情见 http://bbs.keinsci.com/forum.php ... 38817&fromuid=47478

sobereva · 发表于 Post on 2023-8-20 04:37:26

高度怀疑你读错B2PLYPD3的数据了，比如是读成了其中杂化泛函而非双杂化泛函那部分能量，不清楚这点的话注意看下文
谈谈该从Gaussian输出文件中的什么地方读电子能量
http://sobereva.com/488（http://bbs.keinsci.com/thread-13450-1-1.html）

贴出你的输入输出文件，便于别人检验哪里可能存在问题

从精度层面，B2PLYP-D3(BJ)的适用情况跟体系大小毫无直接关系。
另外，体系这么小，再加上双杂化泛函对基组要求比普通泛函整体高一档，应当用def2-QZVP

另外，△是delta不是deta

dingniu2 · 发表于 Post on 2023-8-20 09:26:25

sobereva 发表于 2023-8-20 04:37
高度怀疑你读错B2PLYPD3的数据了，比如是读成了其中杂化泛函而非双杂化泛函那部分能量，不清楚这点的话注意 ...

这个体系太小了，我直接用B2PLYPD3/def2TZVP做的优化+频率，读的“Sum of electronic and thermal Free Energies=”算的deltaG，请问老师是否可以？

kimariyb · 发表于 Post on 2023-8-20 09:53:14

dingniu2 发表于 2023-8-20 09:26
这个体系太小了，我直接用B2PLYPD3/def2TZVP做的优化+频率，读的“Sum of electronic and thermal Free E ...

卢老师说过这样算是懒人专用，你都对计算的结果接受不了，还需要问这样算是否可以？要么就老老实实的中低级别 opt、freq 再算高精度单点，二者相加。要么就用热力学组合方法算。

dali · 发表于 Post on 2023-8-20 10:50:24

kimariyb 发表于 2023-8-20 09:53
卢老师说过这样算是懒人专用，你都对计算的结果接受不了，还需要问这样算是否可以？要么就老老实实的中低 ...

这么小的体系，用B2PLYPD3/def2QZVP直接优化+频率应该也可以，读“Sum of electronic and thermal Free Energies=”就可以，中低级别 opt、freq 再算高精度单点是为了避免高精度算频率，节省时间，其结果并不比高精度下优化+频率的“Sum of electronic and thermal Free Energies=”好。

kimariyb · 发表于 Post on 2023-8-20 13:19:19

本帖最后由 kimariyb 于 2023-8-20 13:51 编辑

dali 发表于 2023-8-20 10:50
这么小的体系，用B2PLYPD3/def2QZVP直接优化+频率应该也可以，读“Sum of electronic and thermal Free E ...

你自己试一下就知道了，多说无益，我用中低级别 opt freq 算再加上高精度单点的误差都只在 1 kcal/mol 甚至 0.5 kcal/mol 左右。算出来的结果不也说明了这样算的结果不理想，不知道为什么你要说其结果并不比高精度下 opt freq 下的好，这都差了 5 kcal/mol 左右了。。。

虽然我算的是这个反应的焓变，但是在 B3LYP/def2-TZVP 下优化，分别在 PWPB95-D3(BJ)/def2-QZVPP、revDSD-PBEP86-D3(BJ)/def2-QZVPP 以及 CCSD(T)/cc-PVQZ 三种级别下做高精度单点算出来的反应焓是 -47.2、-47.4、-44.0 kJ/mol ，和实验的 -45.94 kJ/mol 也就差了 0.5 kcal/mol 左右。如果你没试过，你就不要武断的认为：

其结果并不比高精度下优化+频率的“Sum of electronic and thermal Free Energies=”好。

如果你觉得你说得有道理，你就自己去算算。你就一句 其结果并不比高精度下优化+频率的“Sum of electronic and thermal Free Energies=”好 很难让人信服，何况我前段时间刚算过这些小体系的焓变。详情见 http://bbs.keinsci.com/forum.php ... 38817&fromuid=47478。如果你是说在中低级别做 opt freq 得到热校正量后，再加上 B2PLYPD3/def2-QZVP 的单点能，没有直接用 B2PLYPD3/def2-QZVP opt freq 算的能量精准，我没意见。

不过想要计算高精度的能量，想要算准，误差在 1 kcal/mol 左右，用 B2PLYPD3 感觉就不大行，卢老师也说过 B2PLYPD3 属于中下游双杂化泛函，不太稳健。

wzkchem5 · 发表于 Post on 2023-8-20 17:20:48

kimariyb 发表于 2023-8-20 06:19
你自己试一下就知道了，多说无益，我用中低级别 opt freq 算再加上高精度单点的误差都只在 1 kcal/mol 甚 ...

其实如果专算这一个体系，完全可以用CCSD(T)/cc-pVTZ优化结构，用CCSD(T)/cc-pVTZ拟合非谐性势能面计算非谐性自由能校正，再用FCI/CBS算单点能。。。

dingniu2 · 发表于 Post on 2023-8-20 21:28:45

感谢大家的回复，大家看到测试中CBS-APNO得到的结果还不错，但实际研究的体系原子数会比这个测试大很多，用CBS-APNO是算不动的，打算用B2PLYPD3/def2TZVP做电子能量+B3LYP/def2TZVP自由能校正值算出吉布斯自由能值。这个测试主要是想看看B2PLYPD3/def2TZVP做的吉布斯自由能精度如何，因为实际研究的反应可能没有标准值做对比，就用这个简单的反应算来看看，因为这个反应中H2,N2,NH3都有标准数据表可用，有标准的deltaG可以对比。发现B2PLYPD3/def2TZVP差的有点离谱，sob老师也怀疑读错了能量。其实B2PLYPD3/def2TZVP不行是不行，但是差的这么多真不知道为什么？

dingniu2 · 发表于 Post on 2023-8-20 21:47:20

sobereva 发表于 2023-8-20 04:37
高度怀疑你读错B2PLYPD3的数据了，比如是读成了其中杂化泛函而非双杂化泛函那部分能量，不清楚这点的话注意 ...

sob老师，用了B2PLYPD3/def2QZVP结果为-35.96 kJ/mol，精度可以了。不知道对于100多个原子的体系，B2PLYPD3/def2TZVP算单点还能用吗?是不是无论多大体系都得用B2PLYPD3/def2QZVP算单点才能得到靠谱的精度？

sobereva · 发表于 Post on 2023-8-21 05:15:06

dingniu2 发表于 2023-8-20 21:47
sob老师，用了B2PLYPD3/def2QZVP结果为-35.96 kJ/mol，精度可以了。不知道对于100多个原子的体系，B2PLYP ...

先弄清楚是不是基组的事。即便是对于双杂化，def2-TZVPP和def2-QZVP的差异一般也不会大到这种程度。顺带强调一下，要用def2-TZVPP而非def2-TZVP，前者对氢有d极化函数，而当前问题和氢的关系又很密切。
双杂化/def2-TZVPP在ORCA里开RI算上百个原子体系轻轻松松（Gaussian则肯定没戏）
另外，B2PLYP-D3(BJ)已经比较过时了，如今不很推荐使用。Gaussian里建议用revDSD-PBEP86-D3(BJ)，按下文方式可以自定义使用
Gaussian中非内置的理论方法和泛函的用法
http://sobereva.com/344（http://bbs.keinsci.com/thread-3997-1-1.html）

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