光致电子转移反应分析求助

linq5203

各位老师好，最近需要研究一个分子间的光致电子转移反应。由于我之前干的基本是计算描述苻和构象分析的活，对这种反应怎么研究没有思路，希望各位老师能指导。计算使用ORCA 5.0.4。

A是平面D-A型分子,且平面性很强，单分子状态下加减电荷或优化CT激发态均不破坏平面性；B是含叁键分子；复合物状态下B的叁键基本平行于A平面。根据类似体系实验推测的机理是（实验溶剂为乙腈中）光照下B向A转移一个电子，形成A*自由基和B*自由基。

目前已搜索了复合物的结构，上述叁键平行平面的构象占99%以上；也已对A、B间的相互作用做了一些研究，结合能约20kJ/mol，静电作用占大头；复合物轨道的HOMO为A的pi轨道，LUMO为A的反pi轨道，H-1轨道是B叁键垂直于A平面的，H-2轨道是B叁键平行于A平面的。感兴趣的激发态基本由一对轨道主导，如下图，蓝色为单重态，红色为三重态（发帖时上传总是失败，后补）

S3 H-2->L 96% 3.661eV
                                         T4 H-2->L 53% 3.596eV
S2 H-1->L 96% 3.577eV                                         
                                         T3 H-1->L 81% 3.499eV

S1 H->L 93% 3.211eV
                                          T1 H->L 73% 1.939eV

S0 0eV


由上图，我们认为推测的机理比较准确，指认S1为A分子的CT态振子强度约0.98，S2和S3是PET态，振子强度很小，但进一步研究时遇到了如下问题：
1、计算SOC得到<T4|HSO|S2>=99.5 cm^-1 大于 <T3|HSO|S2>=6.6 cm^-1，<T3|HSO|S3>=133.0 cm^-1 大于 <T4|HSO|S3>=36.0 cm^-1。为何T4和S3跃迁轨道组成相近，电子密度变化相近，却与S2的旋轨耦合矩阵元更大？T3与S3之间也是如此，且这两个之间能量差距还更大。
2、有同学提出，实验上没有观测产生自由基单电子的自旋，所以既可能存在激发至S2或S3后直接分离的反应路径（自旋极化单重态路径），也可能存在系间窜越后再分离的路径（三重态路径）。请问对此可以按照找过渡态比较能垒的方式来做吗？还是有其他更便捷的方法可以比较？
3、若定义A分子平面为XY平面，则S1的电子转移基本发生在XY平面上，S2和S3则发生在Z轴上。那么是否可以说这个反应对偏振光方向具有选择性？又有什么方法可以进一步研究呢？
4、有文献指出分子间的光致电子转移可以在较远距离发生（5~10埃），对于当前体系是否要做一下两分子距离的扫描？或者上动力学采样？

wzkchem5

1. 因为El-Sayed规则，T态和S态的跃迁轨道组成如果严格一样，SOC反倒会严格为零。不能想当然地认为成分相近的态之间的SOC更大。此外SOC大不大和能量差距大不大没有任何关系，它们对ISC速率都有贡献，但是彼此之间没有因果关系，所以一个跃迁过程的SOC比另一个跃迁过程的SOC大，并不说明前者的DeltaEst小，甚至都不能说明前者DeltaEst较小的概率大于50%。
2. 当且仅当已知这里涉及的所有IC都主要从锥形交叉点发生，所有ISC都主要从MECP发生时，可以。否则需要做基于谐振模型的Fermi黄金规则计算，参见DOI: 10.1021/acs.jpclett.0c02054
3. 看跃迁偶极矩的x、y、z分量。另外即使发现对偏振光有选择性，也得是把分子复合物长成单晶才能观察到选择性，否则分子在溶液里取向随机，每个分子的x、y、z轴都不一样，平均一下就看不到偏振光选择性了。
4. 严格的做法需要动力学采样。只做扫描的话，不能恰当描述A和B两个分子的旋转对熵的贡献

linq5203

感谢老师的解答，那么接下来的工作就是按照依反应坐标扫出各个势能面，确定交叉点、MECP，优化各激发态极小值点这些步骤来走，来为Fermi黄金规则等计算做好准备是吗？
DOI: 10.1021/acs.jpclett.0c02054中是使用SF-TDDFT来计算的，而我使用一般的TDDFT，考虑到对于该体系感兴趣的是激发态间的交叉，跃迁轨道组成也比较简单，可以说明TDDFT便足够合理吗？
另外S2/S3/T3/T4在反应末A*自由基和B*自由基无限远时简并，如果这些态在复合物结构附近无极小点，能否将无限远简并态作为极小点？

wzkchem5

linq5203 发表于 2023-9-4 14:27
感谢老师的解答，那么接下来的工作就是按照依反应坐标扫出各个势能面，确定交叉点、MECP，优化各激发态极小 ...

对
如果只考虑激发态之间的交叉，那么普通TDDFT可以正确计算出锥形交叉点处分支空间的维度，因此没有大的定性问题。至于定量上是否准确就是另一码事了，如果普通TDDFT的定量精度不能满足要求，仍然有可能需要用更高精度的方法（CASPT2等）。
当使用过渡态理论时可以，当使用谐振近似下的费米黄金规则时不行，因为在无限远简并态处体系有6个振动频率精确为0，会导致配分函数发散，又不能像一般处理低频振动模式时那样简单去除这些振动模式（否则反应速率就为0了）

linq5203

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