胺与CO2反应生成两性离子过渡态搜寻问题

liustone · 发表于 Post on 2023-10-9 20:08:11

本帖最后由 liustone 于 2023-10-9 20:05 编辑

各位老师好！我正在尝试仲胺与CO2的反应，机理主要分为两步，第一步是生成两性离子，第二步是胺上的氢发生转移，在此过程中遇到了两个问题：
1.第一步反应为R1R2NH+CO2→R1R2NHCOO，使用# opt=(calcfc,ts,noeigen) freq b3lyp/6-31+g(d) scrf=(solvent=water) empiricaldispersion=gd3bj方法搜寻第一步反应的过渡态，但此步反应过渡态虚频较小，只有-100多，不知道这样的过渡态是否合理；
2.第一步反应生成的两性离子产物N-C键略长为1.64261A，并且在第二步氢转移（R1R2NHCOO+R1R2NH→R1R2NH2+R1R2NCOO）的过程中，除了氢转移，还伴随着N-C键继续靠近，那么第一步反应的产物是否合理，以及第二步反应还可以单纯的认为氢转移反应吗，还是我跑的第二步反应是两步的总和，即一步反应？

dnlx · 发表于 Post on 2023-10-11 00:56:43

本帖最后由 dnlx 于 2023-10-11 09:42 编辑

我做过类似体系，虚频大小没问题；是分步反应、而不是协同反应或者SN2反应，这个也没问题。

但是根据你的输入文件，反应是在水相，所以需要考虑水分子会不会影响反应途径甚至产物，应该对比一下加入显式水分子的情况。

（补充一下：水溶液中胺的氮孤对电子应该与一个水分子形成了氢键，所以CO2的吸收反应很有可能是这个水分子发生解离，氢氧根结合CO2变成碳酸氢根，氢离子与胺结合。而不见得是胺与CO2直接结合。）

liustone · 发表于 Post on 2023-10-11 17:16:47

dnlx 发表于 2023-10-11 00:56
我做过类似体系，虚频大小没问题；是分步反应、而不是协同反应或者SN2反应，这个也没问题。

但是根据你 ...

十分感谢您的回答！我用b3lyp/6-31+g(d) scrf=(solvent=water) EmpiricalDispersion=GD3BJ粗略算了一下两个机理的能垒，胺与CO2直接反应第一步能垒是20.72KJ/mol，而胺靠近水再与CO2的反应机理的能垒是63.27KJ/mol，应该还是胺基直接与CO2反应可能性更大

dnlx · 发表于 Post on 2023-10-11 20:29:13

liustone 发表于 2023-10-11 17:16
十分感谢您的回答！我用b3lyp/6-31+g(d) scrf=(solvent=water) EmpiricalDispersion=GD3BJ粗略算了一下两 ...

能垒比较的结果不出意外，但是问题在于，水溶液中胺的氮孤对电子不是裸露的。或者说，你算的电子能垒有优势，但是不结合水的胺的浓度极低，所以自由能垒很高。

mmmoment · 发表于 Post on 2024-1-19 20:42:14

liustone 发表于 2023-10-11 17:16
十分感谢您的回答！我用b3lyp/6-31+g(d) scrf=(solvent=water) EmpiricalDispersion=GD3BJ粗略算了一下两 ...

您好，我也在尝试找这个反应的过渡态，用的是乙醇胺MEA，我阅读到一篇文献也是GUSSIAN模拟MEA水溶液吸收CO2进行的反应，其中提到质子通过氢键转移，水分子间排列影响着质子转移，您看看是否能做参考Reaction mechanisms of aqueous monoethanolamine with carbon dioxide: a combined quantum chemical and molecular dynamics study

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