计算福井函数亲核指数等是否基组越大越好？

ZetaFunction · 发表于 Post on 2023-10-10 22:08:19

我最近在计算一个分子以及其携带不同修饰基团下不同位点发生亲电取代反应的活性比较，打算计算福井函数和亲核指数。
由于原子数量不多，计算方法使用了ωB97-XD/def2-TZVPP，但是得到的结果并不十分符合，一个氮原子在已有的文献中都被认为亲核性较差，但是我计算得到的亲核指数却排位比较靠前，似乎是活性最高的几个位点之一。当然已有的文献并未做过计算，所以也不排除是过去基于化学常识的推断都错了，这个氮原子确实有不低的反应性。

我的疑问是，计算福井函数亲核指数等，是否基组越大效果越好？这里的“效果”指的是对反应位点的预测效果，理论上加大基组计算福井函数定义式中的各个参数当然只会更准确，但是实际情况影响反应活性的还有很多别的因素，也有可能某些泛函在某些基组下恰好误差相抵消。Sobevera老师在演示教程中使用的计算方法是B3LYP/6-31G*，这样的选取有什么依据吗？在原子数不多的情况下ωB97-XD/def2-TZVPP是否是更好的选择？

另外，请问Multiwfn在计算亲核指数时使用的TCE在B3LYP下的基准值是多少？手动在Gaussian下重新计算一遍可能会因为优化方式计算设置等等引入额外的误差（虽然对亲核指数的高低排序也没什么大影响）。

sobereva · 发表于 Post on 2023-10-11 00:45:38

基组够用就行，对于任何计算都是如此，福井函数也不例外。继续增大显然纯粹是浪费时间。本来计算福井函数对基组要求就不高，6-31G*通常就够

Multiwfn手册里明确说了

wzkchem5 · 发表于 Post on 2023-10-11 16:24:46

福井函数、亲核指数和反应性的关系是近似的，例外极多。基组大一些可能让结果稍微靠谱一点，但即使基组无穷大，结果也有相当大的不可靠性。计算量允许的情况下，还是应该通过计算自由能垒来判断反应性。哪怕是用半经验方法优化过渡态、用DFT/double zeta基组算单点能来得到自由能垒，也往往比DFT/double zeta优化结构、DFT/triple zeta算福井函数、亲核指数要靠谱，而且前者往往还更快。
甚至于可以说，有的时候福井函数、亲核指数比一般人的化学直觉还不靠谱都是很有可能的。典型例子：假如一个分子里有一个苯胺和一个脂肪胺，两者位阻大小类似，且两者隔得很远，则HOMO很可能完全分布在苯胺上，因此按福井函数分析会得到苯胺的亲核性更强的结论，但实际上显然是脂肪胺的亲核性更强。

虎王 · 发表于 Post on 2023-10-22 00:08:48

wzkchem5 发表于 2023-10-11 16:24
福井函数、亲核指数和反应性的关系是近似的，例外极多。基组大一些可能让结果稍微靠谱一点，但即使基组无穷 ...

请问脂肪胺的亲核性为何更高？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2023-10-22 04:53:43

虎王发表于 2023-10-21 17:08
请问脂肪胺的亲核性为何更高？

因为亲核反应需要孤对电子尽量集中在参与亲核进攻的那个原子上，而苯胺的孤对电子向苯环上有一定离域。
或者也可以从热力学角度看：苯胺发生亲核反应以后，假如不伴随其他连带的质子转移等反应，那么必然会破坏氮和苯环的共轭，热力学相比脂肪胺的情形不利，由BEP principle知反应速率也倾向于较低。
不过看这里的表（https://www.cup.lmu.de/oc/mayr/r ... mp;fulltextsearch=0），其实脂肪一级胺的亲核性只是略强于同等条件下的芳香一级胺，而且芳香环上如果加给电子基是可以让亲核性比脂肪一级胺更强的

comchem · 发表于 Post on 2023-10-23 10:11:11

各种反应指标具有很大的不确定性，很多时候无法与实验结果比对，需要综合考虑。

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[波函数分析交流] 计算福井函数亲核指数等是否基组越大越好？