求助高斯计算过渡态，加入隐式溶剂和催化剂后能垒比仅用催化剂增加50kj/mol

陈大事

各位老师们好。本人最近研究催化剂和溶剂模型对木质素模型物C-O键断裂的影响。（以下每部分分别都是经过搜索过渡态-IRC-气相低级别优化优化反应物、过渡态、产物:b3lyp /6-31g(d)-单点能计算）

（1）已经跑了四种隐式模型（H2O、甲醇、乙醇、甲酸）的过渡态能垒变化，都会比气相状态有降低。单点能计算采用：气相：6-31+g(d,p) m062x ，溶剂：6-31+g(d,p) m062x，scrf(SMD,solvent=ethanol)相应的关键字重复以上过程，高精度下气相单点能： B2PLYPD3/def2TZVP。溶剂自由能=溶剂单点能-气相单点能+校正+高精度气相单点能。

（2）又跑了催化剂NaOH催化下得过渡态能垒变化，得到过渡态能垒85.63kJ/mol. 自由能=单点能+校正 过渡态能垒=过渡态自由能-反应物自由能

(3)跑了NaOH+隐式模型(H2O,甲酸）下的过渡态能垒变化，单点能计算采用：气相：6-31+g(d,p) m062x ，溶剂：6-31+g(d,p) m062x，scrf(SMD,solvent=H2O,甲醇)，高精度下气相单点能： B2PLYPD3/def2TZVP. 自由能=溶剂单点能-气相单点能+校正+高精度气相单点能。得到过渡态能垒为136kJ/mol左右。 过渡态能垒=过渡态自由能-反应物自由能

问题：加了催化剂和隐式溶剂后比只加催化剂能垒要高50kJ/mol,觉得这个结果很离谱，但不知道为什么会导致这个原因。请问可以帮忙给点意见吗？

sobereva

注意考虑NaOH催化时用显式溶剂的必要性

陈大事

老师，我想请问下，是隐式溶剂在这种情况下已经没有办法讨论了吗？显示溶剂，我有考虑过，但由于我的模型物体系较大，加上催化剂后，计算能力有限。因为在计算搜索隐式模型和催化剂催化条件下得过渡态的时候，有多次卡蹦了。所以，还有其他的办法吗？

wzkchem5

陈大事 发表于 2023-10-13 06:02
老师，我想请问下，是隐式溶剂在这种情况下已经没有办法讨论了吗？显示溶剂，我有考虑过，但由于我的模型物 ...

如果程序崩溃，不能简单地认为一定是因为体系太大，必须仔细检查输出文件，有可能是其他的报错原因。
如果确实是因为体系太大，宁可用ONIOM、QM/MM做显式溶剂化（溶剂分子用低级别），也不要只做隐式溶剂化

陈大事

好的，非常感谢您的回复，我下去好好学一下ONIOM、QM/MM如何做显式溶剂化。

fatpig

这很有可能是气相中（只加催化剂，无隐式溶剂）的反应物能量较高，导致能垒看起来变低。
加上隐式溶剂后，令反应物更稳定，能量降低，但对过渡态作用不大，导致看起来能垒变高。

陈大事

fatpig 发表于 2023-10-14 10:21
这很有可能是气相中（只加催化剂，无隐式溶剂）的反应物能量较高，导致能垒看起来变低。
加上隐式溶剂后， ...

很感谢您的回复。我仔细看了结果，感觉您说的确实有一定的道理。不过，我刚又看了之前跑的在气相状态上的反应物、过渡态、产物的活化能和加了隐式溶剂（无催化剂）下的反应物、过渡态、产物的活化能差别挺大的，不仅是反应物，过渡态和产物的活化能都有明显的降低（如下图）。这是什么原因呀？感觉有点不太一致了，好像似乎在过渡态上有点效果。我不太确定我这么套在溶剂效应上合不合理。我想接着请教您两个问题：1、如果您说的成立，那我探讨催化剂+隐式溶剂对过渡态的影响是不是不够准确？2、那我改成探讨隐式溶剂，催化剂+隐式溶剂对计算过渡态的影响可以吗？

fatpig

陈大事 发表于 2023-10-21 20:41
很感谢您的回复。我仔细看了结果，感觉您说的确实有一定的道理。不过，我刚又看了之前跑的在气相状态上的 ...

你没理解我的意思...

如果我没猜错的话，你所用的“反应物”只是一个中间体，你一直在讨论“过渡态”减去“中间体”的差值...

而事实上，因为牵涉到反应物的改变，不同反应中的这个中间体并没有直接换算的关系，不能直接进行能量比较，它并不是零点（即反应的起点）。

零点应该是“所有反应物单独的能量，再加起来”。“过渡态”减去“零点”的差值，才是可以进行比较的“能垒”。

陈大事

fatpig 发表于 2023-10-23 11:00
你没理解我的意思...

如果我没猜错的话，你所用的“反应物”只是一个中间体，你一直在讨论“过渡态” ...

好的，谢谢您的建议。我在重新算一下。

jaywang7

fatpig 发表于 2023-10-23 11:00
你没理解我的意思...

如果我没猜错的话，你所用的“反应物”只是一个中间体，你一直在讨论“过渡态” ...

老师 我有个问题想请教下，您说的这个零点是不是就是IRC曲线产物一端的结构（反应配合物）进行频率计算以及单点能校正后的能量？还是说我的两个反应物分别单独进行优化计算再加和才是这个零点。如果是后面这种方法的话那是不是就是两个反应物A和B分别单独计算完之后自由能加和是这个零点？

fatpig

jaywang7 发表于 2023-12-21 22:03
老师 我有个问题想请教下，您说的这个零点是不是就是IRC曲线产物一端的结构（反应配合物）进行频率计算以 ...

对。

如果你只是想研究某一条反应路径的反应机理，那么以“A和B放在一起优化后的能量”做为零点，以及以“A和B分开单独优化后的能量，再加起来”做为零点，都没什么关系。

如果你想比较不同的反应路径的能垒，那么应该以“A和B分开单独优化后的能量，再加起来”做为零点，这样才能保证不同的反应路径具备同一个零点，才能更好地进行比较。

至于这个“能量”是怎么算的，这由你自己决定，保持一致即可。

jaywang7

fatpig 发表于 2023-12-22 10:27
对。

如果你只是想研究某一条反应路径的反应机理，那么以“A和B放在一起优化后的能量”做为零点，以及 ...

我现在是计算一个反应的能垒，用的是“A和B放在一起优化后的能量”（即IRC曲线产物一端）作为零点，但是发现反应能垒太高了，但是实验中这个反应又能发生，所以对这个“零点”有点疑问。如果这样的话该用哪个零点呢？如果用”A和B分开单独优化的能量加和“的话，A和B的自由能应该校正（高级别单点能）之后再加和嘛？