全电子相对论计算铟团簇光电子能谱结构和基组求助

ljq555

各位老师好，

我目前正在进行铟团簇的光电子能谱计算。使用BP86 def2-svp进行结构优化后，然后使用BP86 def2-tzvp进行单点能计算以获取光电子能谱。结果表明，得到的谱型与实验谱型非常相似，但观察到能级分布更为密集，谱型也相对更窄。为了考虑相对论效应，我进一步使用了x2c-TZVPall-2c基组进行计算，发现其结果与实验谱图有很好的吻合。

然而，我遇到了一个问题。当我尝试使用x2c-SVPall-2c基组来优化原先得到的结构时，发现结构发生了显著变化。使用这一新的结构计算得到的光电子能谱与实验存在较大出入。因此，我想请教一下：在这种情况下，我是否可以直接采用BP86 def2-svp优化的结构，结合BP86 x2c-TZVPall-2c来进行单点能计算？

以下是我使用的输入文件内容：

! BP86 opt x2c-SVPall-2c x2c/J SLOWCONVnopop KDIIS

%scf MaxIter 500 End

%pal nprocs 12 end

%maxcore 10000

*xyz -1 2

.......

*

希望各位能提供宝贵的建议和指导。非常感谢！

wzkchem5

全电子相对论计算应该加相对论方法的关键词（ZORA或DKH；将来还会支持X2C）。光是基组名字里带x2c或其他相对论方法的字样是不够的，会用这个相对论基组做非相对论计算，结果不能用。
对于结构优化，推荐ZORA，DKH可能有变分不稳定性。并且搭配ZORA系列的基组。等ORCA 6.0推出以后可以用X2C，搭配你现在用的基组

ljq555

wzkchem5 发表于 2023-10-27 23:25
全电子相对论计算应该加相对论方法的关键词（ZORA或DKH；将来还会支持X2C）。光是基组名字里带x2c或其他相 ...

感谢老师的答复。根据您的建议，我进行了尝试，使用SARC-ZORA-TZVP基组时，是否添加SARC关键词确实导致了计算结果的差异。您的意思是不是当前orca不支持x2c基组计算。如果我希望使用x2c-SVPall-2c，需要使用gaussian软件进行计算吗？

wzkchem5

ljq555 发表于 2023-10-28 06:28
感谢老师的答复。根据您的建议，我进行了尝试，使用SARC-ZORA-TZVP基组时，是否添加SARC关键词确实导致了 ...

orca支持用x2c基组，但暂时不支持使用X2C方法（不过下一个orca版本就支持了），这两者是截然不同的东西。
对于不用X2C方法的计算，x2c基组一般不是最好的基组：非相对论计算用非相对论基组，赝势计算用赝势基组，ZORA计算用ZORA基组，DKH计算用DKH基组。所以当程序不支持用X2C时，即便程序能用x2c基组，用处也不大。

ljq555

wzkchem5 发表于 2023-10-28 15:46
orca支持用x2c基组，但暂时不支持使用X2C方法（不过下一个orca版本就支持了），这两者是截然不同的东西。 ...

明白了老师，我之前的理解是用DKH关键词，就必须用SARC-DKH-TZVP这类基组。那么与DKH SARC-DKH-TZVP相比，DKH x2c-TZVPall-2c 计算结果与理想值差距更大还是计算结果不可信。

wzkchem5

ljq555 发表于 2023-10-28 13:39
明白了老师，我之前的理解是用DKH关键词，就必须用SARC-DKH-TZVP这类基组。那么与DKH SARC-DKH-TZVP相比 ...

差距未必大，但是问题是DKH搭配x2c-TZVPall-2c和搭配SARC-DKH-TZVP相比没有任何的好处，而且有至少一个坏处（这个基组不是为DKH而设计的），所以即便这个坏处的影响不大，也意味着不应该用DKH搭配x2c-TZVPall-2c，因为有弊而无利