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[量化理论] 优化长程校正泛函w参数的简便工具optDFTw

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发表于 2016-9-21 00:02:29 | 显示全部楼层 |阅读模式
优化长程校正泛函w参数的简便工具optDFTw

文/Sobereva @北京科音
First release: 2016-Sep-20  Last update: 2019-Jul-12

1 简介

这几年优化长程校正泛函的w参数(其实是ω,为打字方便就写成w)的做法很火,文章接连不断,有兴趣者可以看看钟成等人的综述《最优化“调控”区间分离密度泛函理论的研究进展》(DOI: 10.3866/PKU.WHXB201605301)。对w进行调节的一种较好方法是使当前w下计算的HOMO轨道能量尽可能接近电离能。这么做的物理思想是对于精确的交换相关泛函,HOMO能量精确等于电离能,即Koopmans定理完全满足。这么调节w之后,长程校正泛函可以很好地计算激发能、(超)极化率、fundamental gap、单-三重态激发态能量差等问题(但也并非万能,比如有大小一致性问题、JPCB,119,1202发现有的体系的超极化率即便w经过优化还是算不好)。w对体系依赖性大,针对一个体系优化的w,对于另一个体系就往往很不适合,所以对每个被计算的体系都需要优化w,导致比普通泛函计算要多花不少代价。

这里提供笔者写的极其简单易用的优化w参数的工具optDFTw,以及附带的对w做扫描的工具scanDFTw。
用于Gaussian09版的下载地址:http://sobereva.com/soft/optDFTw_1.0_g09.zip
用于Gaussian16版的下载地址:http://sobereva.com/soft/optDFTw_1.0_g16.zip
其中.exe的是Windows版可执行文件,没后缀的是Linux版可执行文件。

若文章使用这两个程序,请引用:Tian Lu, optDFTw program v1.0, webpage: http://sobereva.com/346

这两个程序目前只支持Gaussian程序。只支持中性体系的计算。Windows下运行之前需要在系统中添加GAUSS_EXEDIR环境变量使之指向g09.exe或g16.exe所在目录,并且在PATH环境变量里也添加这个目录,使得能通过命令行方式顺利调用Gaussian。


2 optDFTw程序

此程序涉及两个量,J和J^2,都是衡量N电子态以及N+1电子态时HOMO能量与电离能的偏差之和。注意J^2不是J直接取平方
1.png

2.png

令J或J^2函数最小化就找到了最优的w。由于J^2对w更敏感,所以optDFTw优化的是J^2。这个程序是基于Brent算法来最小化J^2的。优化过程是迭代过程,令w收敛到0.0001就已经足够精确了,这一般只需要十来圈,如果收敛到0.001一般也就<=十圈。

使用optDFTw程序前首先要编辑一个Gaussian的长程校正泛函的单点任务文件作为模板,存到当前目录下template.gjf中,比如
%mem=60GB
%nproc=16
# LC-wPBE/6-311+G**

test

0 1
C                  0.00000000    0.00000000   -0.52710800
H                  0.00000000    0.93885600   -1.11413900
H                  0.00000000   -0.93885600   -1.11413900
O                  0.00000000    0.00000000    0.67386600

基组可以是混合基组,照常写即可。泛函可以是比如LC-wPBE、LC-BLYP等标准长程校正泛函,wB97、wB97XD等近程HF成分不为0的泛函可能也能用但结果未必可靠(数据自行负责)。之后在optDFTw运行过程中,就会基于这个文件产生对应不同电子数的N.gjf、N-1.gjf、N+1.gjf,并调用Gaussian进行运算,然后从输出文件中读取计算J^2所需的HOMO轨道能量和体系总能量。在Gaussian中用长程校正泛函计算时,将IOp 3/107和3/108都设为MMMMM00000就相当于用了w参数为MMMMM/10000的范围分离泛函,所以每一步optDFTw都是靠这俩IOp来实现不同w下计算的。

在template.gjf准备好后直接启动optDFTw就可以进行对w的优化。Brent优化算法需要给定初始的w范围以及初猜,给得越合适越可能用较少步数收敛,范围一定要能够把实际的w值囊括在此范围中。默认的w下限是0.05(不能写0,否则Gaussian没法运行),默认上限是0.6(一般足够大了),默认的w收敛限是0.0001,默认的初猜值是上下限的中间值。如果要自己设这些参数,需要以命令行方式运行,即:
optDFTw [下限] [上限] [初猜] [收敛限]

没设的参数会自动用默认值。迭代次数上限是100,如果要改的话需要改源代码里的maxit参数。

下面是实际运行的输出例子(随便选的分子,和上面的示例输入文件不对应),可见每一轮对N、N+1、N-1体系分别算一次单点。经过14轮,最终优化的w是0.373547 Bohr^-1,之后在Gaussian中使用此范围分离泛函时就应当写IOp(3/107=0373500000,3/108=0373500000)了。

Lower limit: 0.050  Upper limit: 0.600  Init w: 0.325  Tol: 0.00010

The initial point:
Running: g09 N.gjf N.out
Running: g09 N-1.gjf N-1.out
Running: g09 N+1.gjf N+1.out
w:    0.325000   J:        0.0158995406   J^2:        0.0001837031

Iteration:     1
Running: g09 N.gjf N.out
Running: g09 N-1.gjf N-1.out
Running: g09 N+1.gjf N+1.out
w:    0.430041   J:        0.0179941437   J^2:        0.0001839521

Iteration:     2
Running: g09 N.gjf N.out
Running: g09 N-1.gjf N-1.out
Running: g09 N+1.gjf N+1.out
w:    0.219959   J:        0.0661930709   J^2:        0.0026101120

...略

Iteration:    13
Running: g09 N.gjf N.out
Running: g09 N-1.gjf N-1.out
Running: g09 N+1.gjf N+1.out
w:    0.373584   J:        0.0024404394   J^2:        0.0000039539

Iteration:    14
Converged!

The final w:    0.373547 Bohr^-1    J^2:        0.0000039466


3 scanDFTw程序

scanDFTw程序是在指定范围内按照指定步长对w进行扫描,对每个w会输出J和J^2值。运行前需要以和optDFTw同样的方式编写template.gjf放到当前目录下。默认从0.05扫到1.0,步长是0.05。如果自行调节设定,用命令行方式运行:
scanDFTw [下限] [上限] [步长] [iverb]
iverb默认为0,如果想同时输出每个w值的HOMO轨道能量和体系总能量则设为1。比如scanDFTw 0.3 0.5 0.02 1。下面是输出例子,可见最优的w在w=0.35附近。

w:    0.050000   J:      0.20647538   J^2:      0.02246148
w:    0.100000   J:      0.15601700   J^2:      0.01319407
w:    0.150000   J:      0.11338736   J^2:      0.00721878
w:    0.200000   J:      0.07836289   J^2:      0.00359102
w:    0.250000   J:      0.04967293   J^2:      0.00151705
w:    0.300000   J:      0.02609101   J^2:      0.00045375
w:    0.350000   J:      0.00661196   J^2:      0.00004245
w:    0.400000   J:      0.00958336   J^2:      0.00004770
w:    0.450000   J:      0.02312111   J^2:      0.00031436
w:    0.500000   J:      0.03450162   J^2:      0.00073904
w:    0.550000   J:      0.04413207   J^2:      0.00125304
w:    0.600000   J:      0.05233264   J^2:      0.00181038
w:    0.650000   J:      0.05936051   J^2:      0.00238061
w:    0.700000   J:      0.06541519   J^2:      0.00294496
w:    0.750000   J:      0.07066110   J^2:      0.00349063
w:    0.800000   J:      0.07522949   J^2:      0.00400930
w:    0.850000   J:      0.07921135   J^2:      0.00449682
w:    0.900000   J:      0.08271471   J^2:      0.00495013
w:    0.950000   J:      0.08577732   J^2:      0.00536856

评分

参与人数 4eV +18 收起 理由
cgchen + 3 谢谢
小范范1989 + 5 看过很多这样的文章,确实很方便,谢谢老师
zsu007 + 5 GJ!
kulaomega + 5 谢谢

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首席卖萌官

发表于 2016-9-21 08:29:50 | 显示全部楼层
抢沙发,估计日后能用得上
She doesn't love me.
Even so,
my heart has been taken away by her.

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发表于 2016-9-21 08:41:43 | 显示全部楼层
嗯 好物 收藏

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发表于 2016-9-21 09:37:28 | 显示全部楼层
终于可以抛弃自己祖传的定间隔扫描w来确定最佳值了。。。能有optDFTw  确实方便很多,不然 定间距扫描w很耗时……
Stand on the shoulders of giants

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发表于 2017-5-30 09:10:21 | 显示全部楼层
老师  我想问一下 我调参对两个不同的 但类似的体系  得到了相同的参数 精度是0.01 是巧合 还是 有什么物理背景么   我该如何解释一下 谢谢老师

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Level 3 能力者

发表于 2017-5-30 09:18:32 | 显示全部楼层
TTF-TCNQ   Benzene-TCNE 分子间距离都是3.5A
图片2.gif
图片1.gif

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 楼主| 发表于 2017-5-30 10:25:59 | 显示全部楼层
LL5312 发表于 2017-5-30 09:10
老师  我想问一下 我调参对两个不同的 但类似的体系  得到了相同的参数 精度是0.01 是巧合 还是 有什么物理 ...

巧合。
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发表于 2017-5-30 10:30:11 | 显示全部楼层

哦 好的  谢谢

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发表于 2018-6-22 18:36:17 | 显示全部楼层
本帖最后由 guoy14iccas 于 2018-6-22 19:17 编辑

有经验师弟给出解决方案是:在PCM下优化w会出现这种情况。改写程序中的优化区间,可以得到解决。
删除不了回复,所以贴出一种解决方案。

捕获.JPG

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 楼主| 发表于 2019-7-12 16:33:16 | 显示全部楼层
添加了for Gaussian 16版
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发表于 2020-4-18 08:48:47 | 显示全部楼层
本帖最后由 332544875 于 2020-4-18 11:50 编辑

Sob老师您好,我对这个optDFTw工具报告一个BUG,请核实,谢谢。我用Gaussian16优化一个分子后得到输出文件,再分别用Gaussview6和Multiwfn将优化后的结果转换为新的输入文件用于optDFTw工具优化w参数。Gaussview6和Multiwfn转化后的分子坐标相同,但是使用optDFTw工具优化得到的w参数却完全不同。其中使用optDFTw优化Gaussview6转换的输入文件后结果与实验相符,而使用optDFTw优化Multiwfn转化后的转换的输入文件后结果与实验不相符。换成其他分子,所有Multiwfn转换后的gjf文件用于optDFTw优化得到w参数都是在0.05附近,与实验结果不符。附件中包含了转换后的输入文件和optDFTw计算结果。

data.rar

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 楼主| 发表于 2020-4-19 00:37:58 | 显示全部楼层
332544875 发表于 2020-4-18 08:48
Sob老师您好,我对这个optDFTw工具报告一个BUG,请核实,谢谢。我用Gaussian16优化一个分子后得到输出文件 ...

原理上和什么程序做转换无关,gjf里的坐标都是相同的
当前问题应当检查optDFTw中间产生的out看看有什么差异。光从你提供的gjf文件上没法判断原因
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发表于 2020-4-19 10:04:35 | 显示全部楼层
sobereva 发表于 2020-4-19 00:37
原理上和什么程序做转换无关,gjf里的坐标都是相同的
当前问题应当检查optDFTw中间产生的out看看有什么 ...

谢谢Sob老师指点,我仔细对比了两个程序转换文件的差异,发现问题是出在自选多重度那行。Gaussview6转换后是  0空格1,而Multiwfn转换后是  空格空格0空格空格1。optDFTw工具在调用修改template.gjf文件的自选多重度时没能成功修改Multiwfn转换后的template.gjf文件。我将“空格空格0空格空格1”修改为“0空格1”后就能正常调用修改了。
最后再提一个建议,我在使用optDFTw工具优化参数w过程中,偶尔会遇到SCF不收敛等问题,optDFTw优化中断。Sob老师在后续升级optDFTw工具时能不能加上这个功能:如果SCF不收敛,自动调用template2.gjf模板进行计算(甚至是template3.gjf模板),类似于Molclus程序自动调用不同模板进行优化。

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 楼主| 发表于 2020-4-19 20:44:07 | 显示全部楼层
332544875 发表于 2020-4-19 10:04
谢谢Sob老师指点,我仔细对比了两个程序转换文件的差异,发现问题是出在自选多重度那行。Gaussview6转换 ...

你提到的问题我记下了
实际上我是打算之后发布个2.0版,届时有更多功能、支持其它程序,并且写成paper发表。2.0发布时你提到的这些都会实现
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Level 5 (御坂)

发表于 2020-5-4 23:18:40 | 显示全部楼层
求助:
对MN12SX函数使用optdftW时,出现了错误:
Cannot do LC of positive exchange functional values.
Error termination via Lnk1e in /home/zzy/chemsoft/g16/l502.exe at Mon May  4 10:26:58 2020.
求教高手,怎么处理
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