硝基自由基得电子释放的能量引发苯胺的聚合，不同泛函和基组对计算结果的影响

gezq

1 计算体系

本体系是研究硝基自由基得到一个电子生成硝酸根离子，其释放的能量引发苯胺的聚合，为简化计算过程，苯胺的聚合过程只列出了苯胺生成苯胺自由基和氢自由基的步骤。苯胺自由基的生成，其本质是中性分子断键生成两个自由基，计算过程其实是计算苯胺的键解离能（BDE），在量子化学计算中，计算的是反应前后的焓变值。反应体系在298.15 K、1个大气压下进行，反应前后无明显的温度变化。【注】本领域属于非常小众的研究方向，上述“硝基自由基得到一个电子生成硝酸根离子”的确是直接得到一个电子，该电子称为“溶剂化电子”。

2 不同计算精度对结果的影响

本文将从四个方面进行讨论：（1）使用B3LYP-D3(BJ)/6-31G*对体系进行结构优化和能量计算；（2）使用B3LYP-D3(BJ)/6-31G*对体系进行结构优化，m062x/def2tzvp进行单点能计算；（3）使用m062x-D3/def2tzvp对体系进行结构优化和能量计算；（4）考虑到体系中存在阴离子，在能量计算时，应当考虑加弥散函数，因此使用B3LYP-D3(BJ)/6-31G*对体系进行结构优化，m062x/ma-tzvp进行单点能计算。计算软件版本为Gaussian 16 C.01，计算过程由曙光TC4600百万亿次超级计算系统完成。

• B3LYP-D3(BJ)/6-31G*
  

对于结构优化，B3LYP和B3LYP-D3(BJ)存在巨大的差别，尽管体系当中均是单分子，不涉及明显的弱相互作用，但加D3校正并不明显增加耗时，结合2-zeta基组6-31G*，对于结构优化以及频率分析已具备足够的计算精度。计算得到的结果如下：

Table 1 B3LYP-D3(BJ)/6-31G*计算得到的热力学数据

	硝基自由基	硝酸根离子	苯胺	苯胺自由基	氢自由基
Hc	0.015603	0.018376	0.124214	0.110399	0.002360
EE	-280.219563	-280.338621	-287.624571	-286.975636	-0.500273
H	-280.203960	-280.320245	-287.500357	-286.865238	-0.497912

单位：hartree，1 hartree = 2625.5 kJ/mol = 627.51 kcal/mol = 27.21eV

由此数据，计算得到：

（1）硝基自由基变成硝酸根离子的焓变值

ΔH = -280.320245-（-280.203960）=-0.116285 hartree = -3.16 eV

（2）苯胺变成苯胺自由基和氢自由基的焓变值

ΔH =-286.865238+（-0.497912）-（-287.500357）=0.137207 hartree = 3.73 eV

根据上述计算结果，表明硝基自由基变成硝酸根离子释放的能量不足以引发苯胺的自由基聚合，但实验结果与之相悖。

• B3LYP-D3(BJ)/6-31G* & m062x/def2tzvp
  

事实上，对主族元素构成的分子尤其是有机分子体系能量的计算，使用明尼苏达系列泛函M06-2X的计算效果往往不错。但M06-2X泛函存在两个问题，一个是计算速度慢，一个是结构优化和SCF不容易收敛，容易出现虚频（笔者已亲测，m062x/def2tzvp计算硝基自由基时，出现了虚频）。对于M06-2X泛函出现的虚频问题，常见的解决办法是提高积分格点的精度，在Gaussian 09中常用int=ultrafine，而在Gaussian 16中，由于默认是int=ultrafine，如果需要提高积分格点的精度，可考虑使用int=superfine。而B3LYP-D3(BJ)则在结构优化上则耗时明显比M06-2X要短，不容易出现虚频，且B3LYP-D3(BJ)计算得到的热校正焓Hc已具备足够高的精度。与此同时，M06-2X已经能很好的描述色散作用，在计算能量方面，加D3校正并不会得到太大的改进，因此笔者在这一部分采用的是B3LYP-D3(BJ)计算得到的热校正焓（Hc），而在单点能的计算中没有加D3校正。在基组方面，2-zeta基组6-31G*的精度远远不够，本节采用的是高档3-zeta基组def2-TZVP，计算结果如下：

Table 2 B3LYP-D3(BJ)/6-31G* & m062x/def2tzvp计算得到的热力学数据

	硝基自由基	硝酸根离子	苯胺	苯胺自由基	氢自由基
Hc	0.015603	0.018376	0.124214	0.110399	0.002360
EE	-280.211343	-280.371382	-287.584322	-286.926843	-0.498139
H	-280.19574	-280.353006	-287.460108	-286.816444	-0.495779

单位：hartree，1 hartree = 2625.5 kJ/mol = 627.51 kcal/mol = 27.21eV

由此数据，计算得到：

（1）硝基自由基变成硝酸根离子的焓变值

ΔH = -280.353006-（-280.19574）=-0.157266 hartree = -4.28 eV

（2）苯胺变成苯胺自由基和氢自由基的焓变值

ΔH =-286.816444+（-0.495779）-（-287.460108）=0.147885 hartree = 4.02 eV

根据上述计算结果，表明硝基自由基变成硝酸根离子释放的能量满足引发苯胺的自由基聚合的能量要求，说明基组的大小对计算的精度影响很大，甚至可能得到完全相反的结果。

• m062x-D3/def2tzvp
  

为进一步考察泛函对体系计算结果的影响，本节采用D3校正（Gaussian 16不支持M06-2X泛函加D3(BJ)校正）的M06-2X泛函对分子进行结构优化和频率分析（在硝基自由基的第一次结构优化过程中，出现两个虚频，随后加关键词int=superfine进行第二次结构优化，仍存在虚频，最后加关键词opt=calcall后，虚频消失。此外，如还有虚频，可以考虑将收敛条件提高，添加关键词opt=tight，甚至是opt=verytight）。尽管M06-2X可以很好的描述色散作用，但加D3校正并不会导致double-counting（而加BJ阻尼则会导致double-counting），对计算的精度也会有一些提升，计算结果如下：

Table 3 m062x/def2tzvp计算得到的热力学数据

	硝基自由基	硝酸根离子	苯胺	苯胺自由基	氢自由基
Hc	0.017079	0.018761	0.124590	0.110632	0.002360
EE	-280.216866	-280.372886	-287.585047	-286.927511	-0.498139
H	-280.199788	-280.354124	-287.460458	-286.816879	-0.495778

单位：hartree，1 hartree = 2625.5 kJ/mol = 627.51 kcal/mol = 27.21eV

由此数据，计算得到：

（1）硝基自由基变成硝酸根离子的焓变值

ΔH = -280.354124-（-280.199788）=-0.154336 hartree = -4.20 eV

（2）苯胺变成苯胺自由基和氢自由基的焓变值

ΔH =-286.816879+（-0.495778）-（-287.460458）=0.147801 hartree = 4.02 eV

根据上述计算结果，亦表明硝基自由基变成硝酸根离子释放的能量满足引发苯胺的自由基聚合的能量要求。此外，该计算结果与“B3LYP-D3(BJ)/6-31G*做结构优化、m062x/def2tzvp计算单点能”所得的数据很接近，这进一步说明“B3LYP-D3(BJ)/6-31G*做结构优化、m062x/def2tzvp计算单点能”这一计算方式的合理性。

• B3LYP-D3(BJ)/6-31G* & m062x/ma-tzvp
  

考虑到体系中存在阴离子，因此对计算过程加弥散函数则很有必要。如前文所述，B3LYP-D3(BJ)/6-31G*做结构优化已经可以得到比较合理的最优结构和较为精确的热校正焓，本节计算过程亦采用该方式进行结构优化，单点能的计算采用明尼苏达系列泛函M06-2X，基组采用是以ma-方式加弥散函数的def2tzvp（ma-tzvp），计算结果如下：

Table 4 B3LYP-D3(BJ)/6-31G* & m062x/ma-tzvp计算得到的热力学数据

	硝基自由基	硝酸根离子	苯胺	苯胺自由基	氢自由基
Hc	0.015603	0.018376	0.124214	0.110399	0.002360
EE	-280.212104	-280.376463	-287.585374	-286.927630	-0.498139
H	-280.196501	-280.358087	-287.46116	-286.817231	-0.495779

单位：hartree，1 hartree = 2625.5 kJ/mol = 627.51 kcal/mol = 27.21eV

由此数据，计算得到：

（1）硝基自由基变成硝酸根离子的焓变值

ΔH = -280.358087-（-280.196501）=-0.161586 hartree = -4.40 eV

（2）苯胺变成苯胺自由基和氢自由基的焓变值

ΔH =-286.817231+（-0.495779）-（-287.46116）=0.14815 hartree = 4.03 eV

根据上述计算结果，加弥散函数后，对硝基自由基转变为硝酸根离子的焓变值的计算结果有着不可忽视的改进，尽管“苯胺变成苯胺自由基和氢自由基的焓变值”的计算过程均只涉及中性分子，但同一体系的计算过程中，应保持相同的泛函和基组。该计算结果亦表明硝基自由基变成硝酸根离子释放的能量满足引发苯胺的自由基聚合的能量要求。

此外，还有两点问题需要说明，一是是否应该采用加弥散函数的计算结果，对于该问题，由于该聚合反应路径只计算了引发的第一步，实际上后续还有多步，也就是说在整个计算体系中，只有硝基自由基变成硝酸根离子这一步是涉及到阴离子的过程，后续所有过程均是中性分子或自由基，而且同一体系的计算应在相同的计算方法下进行，因此采用B3LYP-D3(BJ)/6-31G*做结构优化、m062x/def2tzvp计算单点能”已可以满足计算结果的需要，但考虑到计算过程的严谨性，应当在文中简要说明一下加弥散函数的计算结果。二是计算过程在真空中进行，没有考虑溶剂效应的影响，由于篇幅有限，本文不再阐述。

3 结论

本文采用四种计算方法，来判断硝基自由基生成硝酸根离子，其释放的能量引发能否苯胺的聚合。结果表明，采用B3LYP-D3(BJ)/6-31G*的计算方式，计算结果精度偏低，导致结论与实验结果相悖。采用B3LYP-D3(BJ)/6-31G*的方式进行结构优化，m062x/def2tzvp的方式进行单点能计算，其得到的结果既可以满足足够的计算精度，又避免采用m062x泛函导致的虚频或SCF不收敛的情况。

wzkchem5

这个机理的基本逻辑有问题，应该是NO3·夺取了苯胺的N-H键的氢原子。
按你的机理推测，有这么几个问题：（1）电子从哪来？只有电子是自由电子（比如等离子体里的电子），才能按你这个方法算（只有自由电子的能量才是0）。如果这个电子是从其他还原剂来的，要考虑电子从还原剂里电离需要的能量；如果电子是从电极来的，需要考虑电极的电势。（2）NO3·的寿命足够它接收这个电子吗？可能根本活不了那么久NO3·就自行发生双分子分解，2NO3· → 2NO2 + O2了。（3）即使NO3·接收电子放出了能量，凭什么把能量给N-H键？氧化还原反应放出的能量是以热能的形式放出的，热能转化成化学能的效率不可能是100%，必然有损耗，而且很难解释为什么热能会集中在另一个分子的一根特定的键上。
我的建议是你好好读读NO3·和其他分子的反应机理的文献，有机里这种文献可能不多，但是大气化学里极其多。你现在严重缺乏关于NO3·反应机理的常识

gezq

wzkchem5 发表于 2023-11-18 17:05
这个机理的基本逻辑有问题，应该是NO3·夺取了苯胺的N-H键的氢原子。
按你的机理推测，有这么几个问题：（ ...

感谢你的评论。回复如下：（1）对于第一个问题，我将在文中补充说明，本体系的确是直接得到一个电子，我们的研究方向属于辐射化学，是研究钴-60衰变释放的γ-射线与物质的相互作用，非常小众的一个领域（请参考贵校（北京大学）翟茂林课题组），行外人士的确是摸不着头脑，得到的这个电子称为 “溶剂化电子”；（2）在我们的研究方法中，有自己独特的办法使自由基的寿命保持足够长的时间；（3）诚然，以热能的形式释放能量的确是有损耗，目前为止，聚苯胺的聚合机理尚不明确，仍在争论之中，目前是实验检测到了中间自由基产物的存在，时间有限，不可能把所有键的键解离能都计算一遍，此外，苯环的碳碳键是很难打断的。

wzkchem5

gezq 发表于 2023-11-18 10:53
感谢你的评论。回复如下：（1）对于第一个问题，我将在文中补充说明，本体系的确是直接得到一个电子，我 ...

gamma射线可以和溶剂发生作用形成溶剂化电子不假，但是同时必然会形成一个溶剂自由基阳离子，或者其他的强氧化性物质（OH自由基等）。NO3·自由基本身也是一个强氧化性的物质，由其氧化还原电势不难得知，起码在水溶液里，NO3·本身就足以把苯胺氧化成苯胺自由基阳离子，后者可以脱质子得到你想要的氮自由基。
我猜测你的NO3·本身也是辐射过程产生的吧？有任何实验证据证明NO3·和溶剂化电子对于这个反应缺一不可吗？

chrinide

gezq 发表于 2023-11-18 17:53
感谢你的评论。回复如下：（1）对于第一个问题，我将在文中补充说明，本体系的确是直接得到一个电子，我 ...

你们搞辐射化学非常有意思。几乎所有常规化学反应不能直接考虑的情况都可以用辐射化学和等离子体化学或者星际化学来搞定，老毛子的辐射化学搞得不错

gezq

wzkchem5 发表于 2023-11-18 19:37
gamma射线可以和溶剂发生作用形成溶剂化电子不假，但是同时必然会形成一个溶剂自由基阳离子，或者其他的 ...

在辐射化学领域中，有适当的自由基清除剂，可以选择性保留一些需要的自由基种类。已经过大量的实验证明，的确是硝基自由基引发的聚合反应，至于具体的反应路径，目前并无一致定论，只能说在现有的实验结果以及表征手段的基础上，用这一模型去推测该反应路径是合理的，而正是因为表征手段受限，不得不求助于DFT计算。

gezq

chrinide 发表于 2023-11-18 19:43
你们搞辐射化学非常有意思。几乎所有常规化学反应不能直接考虑的情况都可以用辐射化学和等离子体化学或者 ...

射线的能量很高，会发生很多意想不到的反应。毛子的辐射化学已经没落，真正辐射化学做得好的是法国和日本，尤其是日本，毕竟是挨过原子弹的国家。

wzkchem5

gezq 发表于 2023-11-18 13:39
在辐射化学领域中，有适当的自由基清除剂，可以选择性保留一些需要的自由基种类。已经过大量的实验证明， ...

我也认同NO3自由基引发聚合的结论，但是不认同NO3自由基和电子共同引发，尤其不认同是两者复合放出的能量引发的。分子和电子复合的能量转化为振动能级的激发能，而后者估计1ps左右就完全耗散到周围的溶液里了（参见https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pmc/articles/PMC1100765/）。所以NO3、电子、苯胺三者需要彼此之间间隔的距离小到靠分子热运动1ps就能跨越。你可以结合这三者的扩散系数以及稳态浓度，估算一下概率有多大。三个稳定分子想要发生三分子基元反应，或者两个分子反应1ps后第三个分子就过来的反应，已经极其困难了；如果其中两个分子是不稳定的，那更是难上加难。
我的建议是算一下NO3自由基夺取苯胺N-H键的氢原子，生成HNO3和苯胺自由基的过渡态，另外用Marcus理论算一下苯胺向NO3自由基发生电子转移的速率，以及苯胺自由基阳离子脱质子的过程。很大概率靠这两个机理之一就足够能解释实验了，根本不需要引入溶剂化电子。

gezq

wzkchem5 发表于 2023-11-19 00:15
我也认同NO3自由基引发聚合的结论，但是不认同NO3自由基和电子共同引发，尤其不认同是两者复合放出的能量 ...

好的，谢谢，受教了！