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[量化理论] 乱谈激发态的计算方法

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发表于 2014-12-8 00:01:52 | 显示全部楼层 |阅读模式
乱谈激发态的计算方法

文/Sobereva @北京科音
First release: 2014-Dec-7    Last update: 2017-Mar-7


这个文章就是随意胡乱谈一下各种计算激发态的方法,重点是激发能,对于用得最多的TDDFT多费点笔墨。限于时间精力,严谨详细的探讨留待日后。如果对电子激发计算完全是门外汉,很建议读一下这篇入门级综述文章,会很有帮助:Chem. Soc. Rev., 42, 845-856 (2013)。 The calculations of excited-state properties with Time-Dependent Density Functio.pdf (2.57 MB, 下载次数: 17312)

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发表于 2014-12-8 09:10:58 | 显示全部楼层
赞!最近正在研究这个。能不能也点评一下SOPPA和SOPPA(CCSD)?这两个方法相当于哪个层次?

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发表于 2014-12-8 09:33:50 | 显示全部楼层
看到Full CI这一行真给我逗乐了

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发表于 2014-12-8 14:10:10 | 显示全部楼层
Sob的又一好文,收藏了。。。对我等做激发态的人很有帮助。另外,Sob对振动分辨的光谱所用方法有什么心得不? 一直在玩这块,似乎这东东对方法的搭配更为敏感。

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 楼主| 发表于 2014-12-8 15:27:37 | 显示全部楼层
yjmaxpayne 发表于 2014-12-8 14:10
Sob的又一好文,收藏了。。。对我等做激发态的人很有帮助。另外,Sob对振动分辨的光谱所用方法有什么心得不 ...

可以看看这篇文章,J. Chem. Theory Comput. 2013, 9, 2072−2082。
一般PBE0就不错
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 楼主| 发表于 2014-12-8 15:36:12 | 显示全部楼层
xjamesmao 发表于 2014-12-8 09:10
赞!最近正在研究这个。能不能也点评一下SOPPA和SOPPA(CCSD)?这两个方法相当于哪个层次?

没仔细研究过这两个方法,没看到激发能计算有用它们的
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发表于 2014-12-8 16:19:12 | 显示全部楼层
好文章。
对最新的DMRG方法是否可以评价一下 :lol
还有量化人最期待的 MRCC :lol

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 楼主| 发表于 2014-12-8 16:24:05 | 显示全部楼层
jiangning198511 发表于 2014-12-8 16:19
好文章。
对最新的DMRG方法是否可以评价一下
还有量化人最期待的 MRCC

DMRG以前也研究过一阵,但是没在实际中具体用过。一维分子效果很好,但是碰到五花八门实际分子,嘛,短期内应该还是没什么实用性。等有时间玩玩orca里的DMRG
MRCC历史已久但还不够成熟普及,虽然精度固然很好...目前先不做什么评价。
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发表于 2014-12-8 16:43:02 | 显示全部楼层
sobereva 发表于 2014-12-8 16:24
DMRG以前也研究过一阵,但是没在实际中具体用过。一维分子效果很好,但是碰到五花八门实际分子,嘛,短期 ...

估计MRCC的突破要等上好多年:P

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发表于 2014-12-8 19:35:44 | 显示全部楼层
“所以,考察电荷转移体系,在优化时也不宜用普通杂化泛函,而纯泛函更是绝对别用。”看到的一些文献在计算MLCT激发态结构优化 (应该是典型电荷转移激发吧)时还是习惯性的用B3LYP。是MLCT比较特殊,还是文章的作者没意识到有问题?
本周目已沉沦,下个世界再会

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 楼主| 发表于 2014-12-8 19:45:02 | 显示全部楼层
zhanfei 发表于 2014-12-8 19:35
“所以,考察电荷转移体系,在优化时也不宜用普通杂化泛函,而纯泛函更是绝对别用。”看到的一些文献在计算 ...

MLCT不是很强的话B3LYP还算凑合能用,也可能是作者没意识到,但有的也可能是计算量上的考虑。毕竟CAM-B3LYP、wB97XD、m062X计算量都比B3LYP大几倍。
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发表于 2014-12-9 10:58:54 | 显示全部楼层
sobereva 发表于 2014-12-8 15:27
可以看看这篇文章,J. Chem. Theory Comput. 2013, 9, 2072−2082。
一般PBE0就不错

嗯,多谢sob。

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发表于 2015-1-13 20:28:59 | 显示全部楼层
sob好,我想咨询一下,假如说,文献是基态用的b3lyp/6-31g*来计算的,我的激发态的优化和频率计算是不是也是要用b3lyp/6-31g*?
但是,我看你的帖子说,激发态一般用的是m062x?
我想做最低单重激发态态和最低三重激发态的频率,都用b3lyp/6-31g*可否?
谢谢sob。
有梦想,才有实现。奋斗吧,骄傲的少年。

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发表于 2015-1-13 21:32:36 | 显示全部楼层
Sob好,最近做激发态的优化还有激发态的频率计算,一直出错,看到了您的这个帖子,我有以下几个问题,还望sob不惜赐教。
1:文中说,激发态势单重态最好用pbe0,或者是b3lyp。然而m062x不太好。对激发态是三重态,可以用m062xpbe0b3lyp表现一般。
我的问题是:是不是优化激发态,采用的泛函,含有HF成分越多的,他的准确性越差?(一会下面有个问题,附带我看文献的截图)
M062x含有54%b3lyp含有25%pbe0含有25%,然而cam-b3lyp根本不适合来做激发态,对不?
2:您的文中,后面又说,不区分各种类型的激发,只想用一个泛函来做,采用m062x。也就是说,如果我想计算单重态激发态还有三重激发态,为了可比性,我就都采用m062x
我现在有个问题是,我看了一个文章,里面的基态是b3lyp做的,我想继续做激发态(单三重都算),我是继续采用b3lyp还是换为m062x,还是单重态用pbe0,三重态用m062x?怎样最合理,谢谢sob指点。
3:我看了一个JACS的文章,里面有这么一段,用到了multiwfn,顿时感觉心里一热乎。但是不知道他使用multiwfn看的什么?
还有基态用的是b3lyp,激发态用的什么泛函?不明白我标记的那部分什么意思。谢谢sob指点。
BWCYMH2C5X}33YZ0TY$FPKV.png
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 楼主| 发表于 2015-1-14 03:10:08 | 显示全部楼层
小范范1989 发表于 2015-1-13 21:32
Sob好,最近做激发态的优化还有激发态的频率计算,一直出错,看到了您的这个帖子,我有以下几个问题,还望s ...

问题没有那么复杂。激发态势能面形状对泛函的敏感度也明显没有激发能那么高,不必考虑得过于精细。
简单来说,如果你要研究的激发态都没有CT态,那么基态、激发态全都用B3LYP或PBE0优化就行了。用不着专门区分单、三重态。
如果有的激发态是CT态,那么基态和激发态就都用M06-2X或wB97XD优化。
(CAM-B3LYP优化CT态也是适合的,不过这东西对各方面描述得不够“均衡”,相比M06-2X和wB97XD不很推荐它)

基态和激发态优化并不需要非得同一级别,但同一级别最好,免得招致别人吐槽。

文中的q可能指的是Multiwfn的主功能18里的功能3,是基于密度差做CT分析的功能,q体现的是电子转移量。例子可以看Multiwfn手册4.18.3节,原理在3.21.3节有介绍。
文中的OHF=42*q含义是电荷转移程度越高,需要泛函有越高的HF成份来合理描述CT态。

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