求助关于ORCA用TDDFT计算的S0向S1和T1激发时组态包含的跃迁轨道对几乎完全相同的理解

TaylorWu

大家好！在利用ORCA进行TDDFT计算的时候（计算设置见最后），发现我的分子从限制性的单重态基态S0跃迁到S1所产生的轨道跃迁与基态到T1的轨道跃迁成分几乎完全相同，都是HOMO-LUMO占了99%以上的绝对主导，其他的少量部分涉及的轨道也差不多。

于是我产生了一个疑问：
1.单重态的激发态是α和β电子严格一一配对的，而三重态的电子应该会有两个未配对的电子。那么T1电子结构应该会和S1差别很大才对。
2.可是两者的电子结构都是在S0的基础上进行了HOMO向LUMO的跃迁占99%以上主导的激发，那么得到的电子结构应该是非常相近的。
因此这在我的思维里面产生了矛盾，故对此我自己有两种猜测性的理解恳请大家指正：
1.虽然T1是个三重态，但是三重态只是意味着有最顶上的两个电子没有配对而已，而且这两个电子在我的计算体系中并没有很大的劈裂和错位，所以他们的排布虽然理论上是不配对的，但是排布和S1下的完全匹配差的也不多。
2.S0→Sn时的组态与S0→Tn之间的组态有不同的物理意义，所以两者虽然是看起来相似（都是H→L占99+%主导），但是实际物理意义是截然不同的，因为S→T涉及自旋翻转。

想向大家请教一下是我哪个方面的认识出了问题，谢谢大家！

**********以下是Multiwfn输出的前五个单重态激发态的跃迁中主要跃迁的轨道对***************
#   1   1.5390 eV    805.62 nm   f=  0.00170   Spin multiplicity= 1:
   H -> L 99.2%
#   2   1.6090 eV    770.57 nm   f=  0.00524   Spin multiplicity= 1:
   H -> L+1 99.4%
#   3   1.6970 eV    730.61 nm   f=  0.00111   Spin multiplicity= 1:
   H-1 -> L 98.9%
#   4   1.7700 eV    700.48 nm   f=  0.00319   Spin multiplicity= 1:
   H-1 -> L+1 96.7%
#   5   1.8290 eV    677.88 nm   f=  0.00222   Spin multiplicity= 1:
   H-2 -> L 93.3%


**********以下是Multiwfn输出的前五个三重态激发态的跃迁中主要跃迁的轨道对***************
#   1   1.5120 eV    820.00 nm   f=  0.00000   Spin multiplicity= 3:
   H -> L 99.7%
#   2   1.5990 eV    775.39 nm   f=  0.00000   Spin multiplicity= 3:
   H -> L+1 99.9%
#   3   1.6450 eV    753.70 nm   f=  0.00000   Spin multiplicity= 3:
   H-1 -> L 99.4%
#   4   1.7270 eV    717.92 nm   f=  0.00000   Spin multiplicity= 3:
   H-1 -> L+1 97.9%
#   5   1.7650 eV    702.46 nm   f=  0.00000   Spin multiplicity= 3:
   H-2 -> L 98.1%


***********以下是计算设置*************************
! TPSS DKH DKH-svp miniprint nopop moread noiter noautostart
%maxcore  11000
%pal nprocs   10 end
%basis
NewGTO Au "SARC-DKH-SVP" end
end
%TDDFT
nroots 5
DOSOC true
TDA false
Tprint 0.00001
Printlevel 3
end
%moinp "reference.gbw"

注：基态计算和激发态计算分成两个计算是因为激发态计算比较吃内存，只能给比较少的核心数，为了基态计算的速度考虑，就单独用多核少内存算了基态，再用这个少核多内存的计算读取基态分子轨道进行计算。这只是一个比较粗糙的低精度计算，但结果和实验还吻合得挺好。

fatpig

有没有一种可能，你的“单重态激发态”中α和β电子并不是一一配对的，即open-shell singlet...

所以S1态仅仅就是T1态的某个单电子的自旋反转，所以它们能量接近，轨道接近...

faraway

老师，您计算的体系是MR-TADF吗，如果是这类体系的话，这种结果是正常的。

sobereva

“单重态的激发态是α和β电子严格一一配对的” 明显不是
如果你想搞清楚，建议你看看Szabo的Modern quantum chemistry，了解一下单激发的对称匹配组态函数的形式，以及与TDDFT有密切联系但是形式简单得多的CIS方法的原理

北京科音基础（中级）量子化学培训班（http://www.keinsci.com/workshop/KBQC_content.html）里我也有讲到

TaylorWu

sobereva 发表于 2023-12-29 05:15
“单重态的激发态是α和β电子严格一一配对的” 明显不是
如果你想搞清楚，建议你看看Szabo的Modern quant ...

谢谢老师，我思考的时候完全忽略了三重态之所以叫三重态是因为”一个“三重态实际上是由三个简并态组成的结果。同时我对单重态的配对也存在误解。谢谢老师。

TaylorWu

faraway 发表于 2023-12-28 16:35
老师，您计算的体系是MR-TADF吗，如果是这类体系的话，这种结果是正常的。

谢谢您，我不是这种体系，不过也跟你说的一样的话，说明可能这种情况还蛮常见的。

TaylorWu

fatpig 发表于 2023-12-28 10:23
有没有一种可能，你的“单重态激发态”中α和β电子并不是一一配对的，即open-shell singlet...

所以S1 ...

谢谢您，学习了”开壳层“单重态。
您这么一说我就明白了，S1和T1仅仅是某个电子自旋翻转，所以他们能量、电子密度，轨道都很接近。

faraway

TaylorWu 发表于 2023-12-29 16:31
谢谢您，我不是这种体系，不过也跟你说的一样的话，说明可能这种情况还蛮常见的。

老师，方便透露一下您这个体系是什么吗，这现象带来的一些性质是可能是有用的

TaylorWu

faraway 发表于 2023-12-29 18:13
老师，方便透露一下您这个体系是什么吗，这现象带来的一些性质是可能是有用的

Atomically-Precised Gold nanoclusters