1,4-二氢吡啶与FE3+螯合结构优化求助

曦然

老师好，1,4二氢吡啶杂环在六水氯化铁溶液中荧光发生淬灭，初步实验结果断定是1,4二氢吡啶与FE3+形成了螯合物，其螯合的位点应该是在C=O中的O和N-H的C上，现在想对螯合之后的结构进行优化。关键词是# opt freq b3lyp/def2SVP em=gd3bj，但是优化之后的结果是FE3+与C=C形成的新的键。第一想问一下老师这是什么原因，是我画出的螯合结构式不正确吗？还是本身优化后的结构就该是这样？第二想问一下老师，如何通过1,4-二氢吡啶上电荷的分布情况找到其正确的螯合位点？以下的我画的1,4-二氢吡啶与FE3+螯合的的模型和结构优化完的模型以及1,4-二氢吡啶结构优化完的HOMO 和LUMO图谱。麻烦老师啦！

wjc404

水溶液里面铁离子还会与水分子有配位，你搭的模型没体现出来，至少需要增加三个水分子与铁相连。以及体系的自旋多重度应为6。

wzkchem5

1,4二氢吡啶是典型的还原剂，容易给出两个氢发生芳构化变成吡啶。所以应当优先考虑1,4二氢吡啶和Fe3+发生氧化还原反应得到吡啶和Fe2+（其中吡啶可能通过氮和Fe2+或Fe3+配位），而不是什么螯合。你这里的氧原子和氮原子离得太远了，想螯合也螯合不了，建议多看文献了解一下文献的螯合配体的各个配位原子之间的距离是多少埃，你这个分子又是多少埃。

曦然

老师，我这个1,4-二氢吡啶是接枝在纤维素主链上，所以应该不会发生还原反应。这个我们在前期证实过。但是为了计算方便我就把纤维素葡萄糖环去掉了，只保留了1,4-二氢吡啶结构，现在想算一下螯合之后的结构优化。难道是不能把纤维素葡萄糖环去掉吗？老师

wzkchem5

曦然 发表于 2024-1-6 12:23
老师，我这个1,4-二氢吡啶是接枝在纤维素主链上，所以应该不会发生还原反应。这个我们在前期证实过。但是为 ...

接在纤维素主链和不会还原之间的逻辑关系是什么？我看不出两者有任何逻辑关系，尤其你还假设1,4-二氢吡啶可以和Fe配位，那也就是说纤维素没有把1,4-二氢吡啶包得很严实，Fe能接触到1,4-二氢吡啶，那凭什么不能发生还原反应？

曦然

老师，那这样的话如何通过计算得出是发生了还原反应呢？

wzkchem5

曦然 发表于 2024-1-18 14:49
老师，那这样的话如何通过计算得出是发生了还原反应呢？

计算还原反应和所有竞争反应的速率常数，看还原反应是否比所有竞争反应都快。注意如果涉及单电子转移步骤，可能需要用Marcus理论而非过渡态理论计算。
另外实验上可以表征一下是否有二价铁，以及脱氢得到的吡啶产物。这个估计比计算方便

曦然

好的，谢谢老师

曦然

wzkchem5 发表于 2024-1-18 22:21
计算还原反应和所有竞争反应的速率常数，看还原反应是否比所有竞争反应都快。注意如果涉及单电子转移步骤 ...

老师，经过实验表征，体系中确实没有二价铁离子。目前猜测是C=O，N-H键和FE3+发生配位，这两个键相距太远，不能同时配位的话，那我是需要计算各个化学基团与FE3+分别配位之后的结合能吗？通过其大小来说明更有可能和哪个基团先配位？这个逻辑对嘛？老师

wzkchem5

曦然 发表于 2024-1-23 04:16
老师，经过实验表征，体系中确实没有二价铁离子。目前猜测是C=O，N-H键和FE3+发生配位，这两个键相距太远 ...

理论上可以，但更方便的方法是查文献。1,4-二氢吡啶是很成熟的体系，很可能已经有人做过它和Fe3+的反应了

曦然

好的，谢谢老师