ORCA_ESD计算磷光速率是否能绕开跃迁偶极矩对坐标导数的计算？

KSeGaSn

各位老师好，最近根据审稿意见补充一个磷光速率的计算，我利用ORCA_ESD(PHOSP)的模块进行，关键词和手册里写的基本一致，目前有几个问题：
1. 计算磷光速率时用的分子坐标是opted T1还是S0的呢？手册里没明确说，我猜测可以用发射过程初态T1的坐标；尝试了一下，用S0结构的话需要重新计算S0几何结构下的T1 numfreq，用T1的话则不用；
2. 利用T1的坐标进行ESD模块的计算，我T1.hess是通过UKS的方法用解析频率计算的，在ESD时要计算跃迁偶极矩对坐标的导数，看起来好像比T1 numfreq更慢了（numfreq做3N-6 400次单点计算，而我振动模式有408个+-各算一遍得800次单点？），请问这一步计算能绕过去吗？8.15.7中好像提到时因为DOHT True才需要这一步计算，我的分子中有Au，磷光发射过程的SOCME非常大，HT效应应该不会特别重要；
3. 我的计算中出现了Error (ORCA_ESD): The K*K value is too large (>30)!，8.15.7中也提到>7时可能就暗示了因为结构变化太大而造成谐振失效，我此时相当于使用了AH来描述激发态PES，此时是不是应该考虑换成VG/AHAS之类的（当然这又注定要做T1的numfreq了…）？

吐个槽 我纠结ORCA_ESD模块好久，因为明确写用这个模块进行激发态动力学计算的工作真的好少，然后受限于体系大小，激发态频率又很难做（考虑了DKH G的激发态解析频率我也享受不到），通过SOC算磷光振子强度得到速率的方法很明确的比实验测的刚好小一个数量级，现在就比较难办……

KSeGaSn

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wzkchem5

1. 我刚和开发ESD的人确认了一下，需要用S0结构。虽然手册的磷光部分没有明说，但是荧光部分说了要用基态结构，另外ESD原始文献（https://doi.org/10.1063/1.5010895）也说了要用末态结构。这一点和MOMAP等软件不同，MOMAP是用初态结构，ORCA选择末态结构的原因在ESD原文里提到了。我把orca手册这部分改一下，写得清楚一些。（但注意有一个例外：算振动分辨的吸收谱，输入文件要用基态结构，也就是初态结构。但此时程序仍然会在末态结构处算跃迁偶极矩及其导数，之所以程序要求给初态结构是因为在AHAS、VG等计算中，ESD模块需要知道初态结构才能计算出近似的末态结构。所以算跃迁矩阵元用的结构仍然是末态结构，只不过在这个情况下算跃迁矩阵元用的结构和输入文件需要给的结构不一样而已。）
2. 如果关掉DoHT无效的话，我跟开发ESD的人反映一下这个问题，最好私信给我一个算例（可以把分子结构简化，能重复出这个问题即可）
3. 可以，但VG按理说不需要做新的numfreq计算，但假如程序在用VG时仍然强行做DoHT的话，应该就是程序的问题了

KSeGaSn

wzkchem5 发表于 2024-1-12 00:20
1. 我刚和开发ESD的人确认了一下，需要用S0结构。虽然手册的磷光部分没有明说，但是荧光部分说了要用基态结 ...

1. 谢谢老师帮忙确认。我现在正常使用S0结构运算下去了。
2. 这个好像是我的一个乌龙，我只把NEW JOB 2里面的DoHT改成false了所以第一个任务还是在进行HT效应的计算，实在不好意思；我关闭DoHT后能够正常的在不计算跃迁偶极矩对坐标的导数的情况下进行ESD计算；
3. 老师此时我的输入文件该怎么写呢？我看手册中好像不支持用VG/AHAS等方法来进行三重态激发态的PES计算（9.39.1.2 OBS:  In the present version, these approximations... It can not be used for estimating triplets.）而且我实际写计算文件时，如果不写TSHESSIAN的话会直接报错，如果写TSHESSIAN “xxx.hess” + HESSFLAG VG的话，计算刚进入ESD模块的时候就会Error (ORCA_ESD): Assigned TSHESSIAN file does not exist! 所以是不是即使能够使用VG，也应该在计算ESD之前单独进行一个freq+HESSFLAG VG的运算来保存一个xxx.ES.hess的文件来使用？

wzkchem5

KSeGaSn 发表于 2024-1-14 15:57
1. 谢谢老师帮忙确认。我现在正常使用S0结构运算下去了。
2. 这个好像是我的一个乌龙，我只把NEW JOB 2 ...

问了一下，目前暂时可以用这种方式绕过三重态不能做VG/AHAS的限制，以VG为例
（1）按ESD荧光的写法写一个输入文件，但在%tddft里写irootmult triplet（也就是让tddft算三重态，但让ESD以为算的是单重态）。这个任务会产生一个文件xxx.ES.hess，内含用VG方法估算的激发态结构和Hessian
（2）把xxx.ES.hess重命名为xxx.TS.hess，另写一个AH的输入文件，把这个Hessian读进来，让ESD以为这个Hessian是激发态平衡结构的激发态Hessian
我们会尽量在新版发布之前实现AH磷光计算，让未来用户不需要走这一套操作，可以直接算。结果和以上操作的结果应该是等价的，只是操作便捷性的区别

KSeGaSn

wzkchem5 发表于 2024-1-22 18:13
问了一下，目前暂时可以用这种方式绕过三重态不能做VG/AHAS的限制，以VG为例
（1）按ESD荧光的写法写一 ...

好的 感谢老师的帮助 我最近试着按照这个方法来进行ESD的计算。