计算过渡态找不到正确的初猜结构

珊珊来迟 · 发表于 Post on 2016-10-14 20:56:33

1.如图，想找这个反应的过渡态，把产物的C-O键拉长大概0.3个埃，然后固定，opt freq，得到的结构有一个不大的30多的虚频，而且振动模式不对，想请大家帮我看看问题出现在哪？附件为log文件，自选多重度是1没错吧？之前用同样的方法算的以下这个反应找到的过渡态没有问题呐，为何换到这个就不行了？我尝试过调结构消甲基和苯上的虚频，可能是调的方式不太合适，算出来的虚频振动模式还是不对，请问大家有没有什么好的方法么？

2.另外还有一个问题想请教大家

请问我用什么方法可以知道这个分子有无更稳定的共振结构，右边氮上的自由基有没有可能迁移到左边C=N结构的C原子上？

sobereva · 发表于 Post on 2016-10-15 01:06:50

1 既然之前那个反应的TS都找到了，直接就把之前的TS的右边的N上的氢去掉当做初猜结构找当前反应的TS就完了。注意按双自由基方式计算，见
谈谈片段组合波函数与自旋极化单重态
http://sobereva.com/82

2 实际电子结构是什么样的直接算算自旋布居就知道了。Lewis式净是YY出来的，甚至有的定性都错误。

珊珊来迟 · 发表于 Post on 2016-10-15 10:59:51

sobereva 发表于 2016-10-15 01:06
1 既然之前那个反应的TS都找到了，直接就把之前的TS的右边的N上的氢去掉当做初猜结构找当前反应的TS就完了 ...

太感谢sob老师每次的耐心解答了！老师，我仔细研读了这篇帖子，还有几个问题想请教一下您
1.若采用第一种方法算的话，输入文件是不是可以这样写 # B3LYP/6-31G** opt=ts guess=mix
2.我看用第一种方法的时候需要先设置键长超过不稳定点，那对于我这个双自由基结构是要怎么设置呢？
3.如何确定我最后得到的结构就是自旋极化单重态体系的真正基态了？是不是a.看两个N原子上的自旋布局 b.看能量是否比RB3LYP时更低 c.我看帖子说可以加入stable关键词，那加上该关键词后如何从输出文件中看出波函数是稳定的了？
4.若用第三种方法，我这个结构怎么划分片段合适？另外这个是需要两步吧，a. # b3lyp/6-31g** guess(fragment=2) 产生初猜 b.第二步是需要保存第一步的chk文件，然后执行 # ub3lyp/6-31g** opt=ts
guess(read) scf=mosymm
不知道我的理解是否正确？

sobereva · 发表于 Post on 2016-10-15 17:27:15

珊珊来迟发表于 2016-10-15 10:59
太感谢sob老师每次的耐心解答了！老师，我仔细研读了这篇帖子，还有几个问题想请教一下您
1.若采用第一 ...

1 是。最好guess里也写always，更保险

2 不稳定点那个是对于键断裂而言的，你当前问题不牵扯这个。

3 a 是 b 是 c 按照常规闭壳层的写法算TS单点，同时加上stable，如果双自由基（或三重态）更稳定，输出文件中会有unstable...之类的提示

4 你先不用考虑片段初猜，就先用guess=mix，通常足够了

珊珊来迟 · 发表于 Post on 2016-10-15 20:29:41

sobereva 发表于 2016-10-15 17:27
1 是。最好guess里也写always，更保险

2 不稳定点那个是对于键断裂而言的，你当前问题不牵扯这个。

老师，我用 guess=(mix,always) opt 画出的图怎么会是这个样子的

,今天刚学习用Multiwfn软件，还不太熟悉，不知道是不是自己哪设置错了，而且我看了下，这个的能量和用闭壳层方法算出的能量是相同的？

sobereva · 发表于 Post on 2016-10-15 20:50:56

珊珊来迟发表于 2016-10-15 20:29
老师，我用 guess=(mix,always) opt 画出的图怎么会是这个样子的,今天刚学习用Multiwfn软件，还 ...

你这是电子密度图不是自旋密度图。选择被绘制的函数的时候要选5对应自旋密度。

用stable关键词检测下看看

珊珊来迟 · 发表于 Post on 2016-10-15 23:10:07

sobereva 发表于 2016-10-15 20:50
你这是电子密度图不是自旋密度图。选择被绘制的函数的时候要选5对应自旋密度。

用stable关键词检测下 ...

sob老师，实在不好意思，又来麻烦您了，感觉自己算的还是不对，我这个是用第三种片段组合的方法算的，附件一为我的log文件，但我用这个文件转化为fchk文件时总是出现一下错误Readcheckpoint file complex1e.chk
Write formatted filecomplex1e.fchk
FChkPn: Coordinates translated and rotated.
FChkPn: Coordinates match /B/ after translation and rotation.
GetFrg NYI.
Error termination via Lnk1e at...
所以我又重新用这个结构计算了一下频率，成功转化成了fchk文件，也就是附件2，把它载入multiwfn，查看了自旋密度图，发现没有自旋相反的两个单电子，附件三是stable检验波函数稳定性的文件，老师您看我是哪里出问题了？不过这样找到的ts的振动模式已经很接近正确的了

sobereva · 发表于 Post on 2016-10-16 00:02:52

珊珊来迟发表于 2016-10-15 23:10
sob老师，实在不好意思，又来麻烦您了，感觉自己算的还是不对，我这个是用第三种片段组合的方法算的，附 ...

附件2，是RB3LYP算的，闭壳层计算显然不可能自旋破缺态。写U的时候guess=mix才有意义

附件3，不要写guess=only，这导致做stable完全失去意义

是否得到自旋极化单重态，都不用作图，直接一看输出文件里的<S**2>就知道，不是闭壳层单重态的话，数值肯定>0。或者看末尾的Mulliken自旋布居输出，得到自旋极化单重态的话数值肯定不会都是0。

珊珊来迟 · 发表于 Post on 2016-10-16 10:09:16

sobereva 发表于 2016-10-16 00:02
附件2，是RB3LYP算的，闭壳层计算显然不可能自旋破缺态。写U的时候guess=mix才有意义

附件3，不要写 ...

谢谢sob老师这么晚还帮学生解答！！1.老师，看输出文件的话，比如附件1，如果是自旋极化单重态的话，Mulliken charges and spin densities部分会输出spin densities的值，而如果是闭壳层的话，输出文件中就只有Mulliken charges ，没有每个原子自旋密度的输出，比如附件2，是这样的么？
2.另外还有附件1的输出文件中，有（1）Mulliken charges and spin densities，（2）Mulliken charges and spin densities with hydrogens summed into heavy atoms，（3）Mulliken charges and spin densities condensed to fragments，这三组数据怎么分析？

从这组数据是不是就可以看出来两个片段有两个自旋相反的单电子，证明我算的是自旋极化单重态了？

3.我分析每个原子的自旋密度，考察单电子位置或是分子的实际电子结构的时候是不是看第一组数据就可以了？比如说下一组

从这组数据中12号N原子自旋密度为0.5256，而23号C原子上自旋密度也很大，为0.538，能否说明这个分子中N原子上的自由基会迁移到23号碳原子上，然后ROO自由基进攻的时候去进攻这个C原子呢？
我的问题太多，真是太感谢sob老师！您费心了！

sobereva · 发表于 Post on 2016-10-16 18:26:22

1 否。你用U来计算，总会输出原子自旋布居数，只不过如果实际上基态是闭壳层的，输出的都是0，而自旋极化单重态的话不都是0。

2 就看(1)就完了，对应mulliken原子自旋布居数。
算不上是严格的“两个”自旋相反的单电子，但由于片段自旋布居数不都是0，说明有明显双自由基特征

3 搞清楚自旋密度和自旋布居的关系，看此文第六节
量子化学中的一些常见不良写法和用词
http://sobereva.com/298
“原子的自旋密度”是只有菜鸟才会用的词

没法那么说，ROO进攻C那头的时候N的单电子照样可以呆在那头

珊珊来迟 · 发表于 Post on 2016-10-17 09:54:02

sobereva 发表于 2016-10-16 18:26
1 否。你用U来计算，总会输出原子自旋布居数，只不过如果实际上基态是闭壳层的，输出的都是0，而自旋极化单 ...

老师，我都不好意思麻烦您了。。自己试图解决，可是尝试了很多遍还是不行，所以最终又厚着脸皮来请教您了1.想优化这个双自由基分子。附件一为用guess=mix方法，附件2和附件3用不同的划分片段的方法，结果却相差很大，附件2片段一片段二的原子自旋布局都为0，但<s**2>大于0，附件3的片段一原子的自旋布局为0，片段二却不都为0，可能是我片段划分的不合适了。但三种方法都没有优化到这个双自由基分子的自旋极化单重态
2.另外我用opt=ts找双自由基分子的过渡态，已经找到了过渡态，振动模式是正确的，也是自旋极化单重态，但问题是查看自旋密度图的时候，绿色在片段一的N上，蓝色却是在片段2的氧原子上，而我想要的是两个N原子上有两个单电子，不知道这个过渡态结构能不能用？
3.我已经用#p b3lyp/6-31g(d,p) guess=read scf=nosymm opt=ts freq 找到了过渡态，下一步想用大基组计算更高水平的能量，为了保证这个分子一直是自旋极化单重态，我是不是必须得保留这一步的chk文件，然后#p b3lyp/6-311+g(d,p) guess=read scf=nosymm freq 这样计算？
sob老师，真的麻烦您了！

sobereva · 发表于 Post on 2016-10-18 04:54:54

珊珊来迟发表于 2016-10-17 09:54
老师，我都不好意思麻烦您了。。自己试图解决，可是尝试了很多遍还是不行，所以最终又厚着脸皮来请教您了 ...

1 附件1、2的S**2就是0啊
S**2 before annihilation 0.0000, after 0.0000
说明都没收敛到自旋极化单重态。你可以用HF成份高的泛函诸如M062X试试，HF成分越高越容易对称破缺。本身这类体系的计算M062X往往就比B3LYP更好。也可以用stable测测。如果怎么都得不到对称破缺态，就说明TS结果下基态就是闭壳层。
附件3的任务是产生片段组合波函数的初猜，而不是做实际计算，和附件2的情况是两码事。

2 可以用。说明单电子都在两个N上是自己YY出来的。

3 不一定非得读之前的chk，直接用guess=mix在当前级别产生对称破缺的初猜多数情况也能收敛到对称破缺态。

PS：像你这种本身体系结构都没对称性的，直接写nosymm就完了，甭写scf=nosymm

维维最爱小黄人 · 发表于 Post on 2016-12-29 11:33:19

楼主，我现在也陷在过渡态这里了，就是个小白，想请教您一下，你说的拉长需要断裂的键0.3埃，然后固定，opt freq,是指进行结构优化和频率计算么？还是用的opt=ts进行过渡态优化呢？

sobereva · 发表于 Post on 2016-12-29 11:55:07

维维最爱小黄人发表于 2016-12-29 11:33
楼主，我现在也陷在过渡态这里了，就是个小白，想请教您一下，你说的拉长需要断裂的键0.3埃，然后固定，opt ...

拉长之后，作为过渡态初猜，用opt(TS,calcfc,noeigen)
根本不能固定

维维最爱小黄人 · 发表于 Post on 2016-12-29 13:36:37

sobereva 发表于 2016-12-29 11:55
拉长之后，作为过渡态初猜，用opt(TS,calcfc,noeigen)
根本不能固定

谢谢sob老师。老师，还想问您，如果过渡态涉及到好几个键的变化，涉及到的键都要相应的拉长么？

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