求助 如何使用qm/mm模拟单电子转移的过程

itachww

最近希望在气液界面上模拟一个单电子转移过程，即A-+B=A+B-这样的反应。查阅了相关文献，注意到在aimd中，可以通过cdft的方式来计算这样的电子转移过程。
1. 如果使用qm/mm的方法 是否可以模拟类似的反应？
2.在qm/mm中是否也可结合cdft？我使用的是gromacs和cp2k联用的方式，具体应该如何设置参数？

wzkchem5

并非一定需要CDFT，当A- + B和A + B-两个状态都存在SCF波函数（尤其是当两个波函数都是稳定波函数时），可以做基于普通DFT的QM/MM计算，只是需要通过旋转轨道等来恰当准备波函数初猜而已。如果这样做不成，怀疑不存在对应A- + B或A + B-的状态的SCF解，那再考虑CDFT也不迟。
参见https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.2c06306

sobereva

随着动力学过程中结构改变，稳定波函数对应的电荷分布状态也会自发发生改变。通过做原子/片段电荷计算，很可能自发就看到这种电荷转移（虽然往往不会那么理想化，比如转移的是0.85电子），此时就毫无必要刻意用CDFT，除非你就是出于特殊要求强行要求转移整数电子。

原理上CDFT和QM/MM不存在冲突之处

itachww

wzkchem5 发表于 2024-1-18 21:38
并非一定需要CDFT，当A- + B和A + B-两个状态都存在SCF波函数（尤其是当两个波函数都是稳定波函数时），可 ...

非常感谢 我研究下文献

itachww

sobereva 发表于 2024-1-19 01:59
随着动力学过程中结构改变，稳定波函数对应的电荷分布状态也会自发发生改变。通过做原子/片段电荷计算，很 ...

明白了 感谢您的解答

ljh123

wzkchem5 发表于 2024-1-18 21:38
并非一定需要CDFT，当A- + B和A + B-两个状态都存在SCF波函数（尤其是当两个波函数都是稳定波函数时），可 ...

老师您好，请问下如果一个MD过程中（采用了加速采样的方法，确保各种反应的发生），发现了A- + B和A + B-两个状态的SCF波函数，这种情况是否还有可能是非绝热电子转移过程呢。例如质子耦合电子转移过程中的协同过程，有很多文献说这个过程虽然伴随着质子核坐标的变化，但是属于非绝热电子转移过程。

wzkchem5

ljh123 发表于 2025-2-7 15:22
老师您好，请问下如果一个MD过程中（采用了加速采样的方法，确保各种反应的发生），发现了A- + B和A + B- ...

非绝热电子转移指的是，在电子转移过程中体系从一个电子态的势能面跳到另一个电子态的势能面。所以假如忽略你用的理论级别的误差的话，那么这种情况是非绝热电子转移。但DFT方法在势能面交叉的地方往往不够可靠

ljh123

wzkchem5 发表于 2025-2-7 22:55
非绝热电子转移指的是，在电子转移过程中体系从一个电子态的势能面跳到另一个电子态的势能面。所以假如忽 ...

老师关于这个绝热和非绝热电子转移，是否有区分的标准呢？我目前在文献中看到两种不同的标准，10.1021/ja069149m是说Hab<λ/2是非绝热，还有一篇10.1021/acs.chemrev.5b00298则是另一个标准。但是都没有推导过程，所以就挺疑惑的

wzkchem5

ljh123 发表于 2025-2-7 16:18
老师关于这个绝热和非绝热电子转移，是否有区分的标准呢？我目前在文献中看到两种不同的标准，10.1021/ja ...

这种概念，文献里没有统一的定义也是可以理解的。考虑Hab从一个很小的非零值逐渐增大到很大的过程，可以发现没有任何物理量（例如反应速率）发生了突变，都是逐渐变化的，所以如果要以一个非零的量来区分Hab多小算小、多大算大，必然是有很大的人为性的

ljh123

wzkchem5 发表于 2025-2-7 23:59
这种概念，文献里没有统一的定义也是可以理解的。考虑Hab从一个很小的非零值逐渐增大到很大的过程，可以 ...

我明白了，十分感谢！