关于热力学亚稳态的判断

cokie

各位老师前辈好！关于热力学亚稳态的判断和搜索，一直让我有点摸不着头脑，还希望各位赐教！

一般来说，大多数量化程序（比如Gaussian）的默认温度都是0K，并且对于绝大多数任务，并不能调整这个温度。请问各位老师，我想得到某个化合物或者团簇的热力学亚稳态，该怎么做呢？另外就是如何判断一个计算结果（比如构象搜索、几何优化）在热力学上是稳态还是亚稳态呢？


（上述讨论只针对有机小分子或者有机/无机/混合的团簇，其他的金属或者周期性体系我还不是很懂，所以先不涉及）

sobereva

“默认温度都是0K” 大错特错

Gaussian算电子能量根本没有温度的概念（又不是CP2K等第一性原理程序那样可以设置smearing温度），而计算热力学量默认是常温常压

先把此文仔细看了
谈谈温度、压力、同位素设定对量子化学计算结果产生的影响
http://sobereva.com/423（http://bbs.keinsci.com/thread-10159-1-1.html）

通常通过自由能来判断
参考下文
根据Boltzmann分布计算分子不同构象所占比例
http://sobereva.com/165


以及参考molclus做构象搜索相关文章里的讨论
使用molclus程序做团簇构型搜索和分子构象搜索
http://bbs.keinsci.com/thread-577-1-1.html
gentor：扫描方式做分子构象搜索的便捷工具
http://bbs.keinsci.com/thread-2388-1-1.html
genmer：生成团簇初始构型结合molclus做团簇结构搜索的超便捷工具
http://bbs.keinsci.com/thread-2369-1-1.html
将Confab或Frog2与Molclus联用对有机体系做构象搜索
http://bbs.keinsci.com/thread-20063-1-1.html
使用Molclus结合xtb做的动力学模拟对瑞德西韦(Remdesivir)做构象搜索
http://bbs.keinsci.com/thread-16255-1-1.html

cokie

sobereva 发表于 2024-1-19 20:11
“默认温度都是0K” 大错特错

Gaussian算电子能量根本没有温度的概念（又不是CP2K等第一性原理程序那样 ...

谢谢卢老师的解答！

看过您的回答后还有两个疑惑望您指点：第一个是 量化程序计算出的体系总能量一般是指“全电子能+核互斥能”，那么这和“0K下的全电子能”是等价的吗？另一个就是 如果分子的某个表观性质（比如发射光谱）在常温和77K时差别巨大（比如有5000cm-1的斯托克斯位移），我们可以猜测，77K所表现出的性质是稳态的性质，而常温（高温）所表现出的性质是亚稳态吗？

sobereva

cokie 发表于 2024-1-19 22:45
谢谢卢老师的解答！

看过您的回答后还有两个疑惑望您指点：第一个是 量化程序计算出的体系总能量一般 ...

明显不等价（除非你算的是单原子体系）。要了解ZPE是什么东西

这种描述太含糊。要搞清楚温度会影响什么，然后再思考你研究的问题是否、如何受这些因素的影响。比如温度会影响构象分布，会影响不同振动态分布比例，对晶体可能影响稳定的晶型，等等。