将IRC的最左侧的点进行几何优化的疑问

sselpah · 发表于 Post on 2016-10-19 08:45:20

老师您好，我看了论坛里的“过渡态能量低于反应物能量和，请问哪里设置错了”的帖子，里面描述的问题和我遇到的差不多。我按照您指点的方法对IRC最左侧的点进行了几何优化并计算了单点能，但是出现了两个问题：1） (R)构型优化出来的能量比TS还要高0.4 kcal/mol（图1是R构型的IRC，图2是S构型的IRC）；
2）我希望通过计算来判断过渡态中R和S哪个能量更高，但是R和S的IRC的曲线是“对称的”，不知道这样的IRC曲线是否本身就有问题。谢谢老师！

liyuanhe211 · 发表于 Post on 2016-10-19 10:07:52

IRC底物和产物分别在哪边有随机性，自己判断哪边是底物，需要的话左右翻转一下。
如果你说的0.4kCal/mol是电子能底物比TS高，你一定做错了。

sselpah · 发表于 Post on 2016-10-19 10:21:00

liyuanhe211 发表于 2016-10-19 10:07
IRC底物和产物分别在哪边有随机性，自己判断哪边是底物，需要的话左右翻转一下。
如果你说的0.4kCal/mol是 ...

老师您好，您说的“做错了”是指我把底物和产物弄反了还是整个模型都有问题？

xujian · 发表于 Post on 2016-10-19 10:33:09

你这个明显不对称啊，纵坐标的数值明显不同

sselpah · 发表于 Post on 2016-10-19 10:36:13

xujian 发表于 2016-10-19 10:33
你这个明显不对称啊，纵坐标的数值明显不同

刚才liyuanhe211老师说的意思我明白了，对称与否只是产物和底物的方向反了，但是我发现那个高出0.4 cal/mol的结果确实是产物方向的，是不是算的有问题

xujian · 发表于 Post on 2016-10-19 13:51:43

sselpah 发表于 2016-10-19 10:36
刚才liyuanhe211老师说的意思我明白了，对称与否只是产物和底物的方向反了，但是我发现那个高出0.4 cal/m ...

产物可以比底物能量高啊，吸热反应

sselpah · 发表于 Post on 2016-10-19 13:58:15

xujian 发表于 2016-10-19 13:51
产物可以比底物能量高啊，吸热反应

我指的是计算完了的过渡态，进行IRC时，发现向着底物方向的第10个点的能量比中间的点能量还要高0.4 kcal/mol

liyuanhe211 · 发表于 Post on 2016-10-19 14:16:29

sselpah 发表于 2016-10-19 10:21
老师您好，您说的“做错了”是指我把底物和产物弄反了还是整个模型都有问题？

有各种可能，目前你的信息无法判断。理论上优化过程结束后不会比起点更高（虽然有时会发生，但这意味着掉入了local minimum），而你IRC的左右都又比TS低，所以优化完了的电子能比TS还高了肯定哪里搞错了。热力学校正后倒是有可能发生底物比TS低，这是因为一般所说的TS是电子势能面上的TS，但你的反应物（高能那端）距离TS的能量差大概都有10个kJ/mol了，一般情况下即使是说热力学校正量也不会调这么多。

sselpah · 发表于 Post on 2016-10-19 17:45:10

liyuanhe211 发表于 2016-10-19 14:16
有各种可能，目前你的信息无法判断。理论上优化过程结束后不会比起点更高（虽然有时会发生，但这意味着掉 ...

老师，那我接下来应该从哪些方面检查问题的原因呢？

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