罗丹明荧光染料的激发态计算方法的选择

enthalpy

大家好！我最近在做罗丹明衍生物与其它分子相互作用的激活/淬灭机制研究。我查了一些文献 (比如 https://doi.org/10.1002/qua.25780)，他们提到基于常见杂化泛函的TDDFT计算，存在系统性高估第一激发能的问题。HF成份越高，偏离越大。在他们测试的杂化泛函当中，TD-B3LYP-D3 是最好的, 但mean absolute error (MAE)也要0.36 ev。纯泛函在计算激发能与实验吻合会更好，但在机制方面存在定性的错误。XMCQDPT2方法在机制描述以及激发能方面表现都很优异。但是XMCQDPT2是不是计算量偏大，不大适用于100-200个原子的体系计算？大家有什么建议吗？谢谢各位！

cokie

我也有发现这个问题，总感觉对CT的描述不是很好，我自己算的时候对每一个分子都优化了特定的ω参数来算的，误差可以控制在0.2 eV以内，但我也就算了4个：RhB, Sulfo-RhB, Rh123, Rh-6G。不知道有没有普适性。

sobereva

我没看过此文，如果根据文中测试，对这类体系TD-B3LYP的误差主要是系统性的（R^2很高，一定程度体现了这点），可以自己拟合个校正因子试图校正

另外，从表中可见双杂化测试的不多，可以尝试TD-wB2GP-PLYP和TD-DSD-PBEP86

enthalpy

sobereva 发表于 2024-1-27 00:57
我没看过此文，如果根据文中测试，对这类体系TD-B3LYP的误差主要是系统性的（R^2很高，一定程度体现了这点 ...

多谢sobereva老师的建议！

enthalpy

cokie 发表于 2024-1-26 19:24
我也有发现这个问题，总感觉对CT的描述不是很好，我自己算的时候对每一个分子都优化了特定的ω参数来算的， ...

我自己也测试B3LYP 和 PBE0，以及HF含量更低在10%左右O3LYP, TPSSh，还是偏差挺大。纯泛函BLYP符合更好。或许可以试试是sobereva老师提到双杂化。

enthalpy

sobereva 发表于 2024-1-27 00:57
我没看过此文，如果根据文中测试，对这类体系TD-B3LYP的误差主要是系统性的（R^2很高，一定程度体现了这点 ...

用ORCA5.04试了试，都是在def2-svp基组快速算了算。 看起来距离实验的最大吸收波长550nm左右还是有较大差距，以下是部分输出。

wB2GP-PLYP

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         ABSORPTION SPECTRUM VIA TRANSITION ELECTRIC DIPOLE MOMENTS
-----------------------------------------------------------------------------
State   Energy    Wavelength  fosc         T2        TX        TY        TZ
        (cm-1)      (nm)                 (au**2)    (au)      (au)      (au)
-----------------------------------------------------------------------------
   1   23081.9    433.2   1.035516532  14.76932   3.84309   0.00121   0.00007
   2   31130.5    321.2   0.000114593   0.00121   0.00060   0.02943   0.01858
   3   30804.2    324.6   0.410502168   4.38713   0.00432  -2.09082  -0.12487
   4   37145.7    269.2   0.002507284   0.02222   0.14907   0.00023   0.00042


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DSD-PBEP86

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         ABSORPTION SPECTRUM VIA TRANSITION ELECTRIC DIPOLE MOMENTS
-----------------------------------------------------------------------------
State   Energy    Wavelength  fosc         T2        TX        TY        TZ
        (cm-1)      (nm)                 (au**2)    (au)      (au)      (au)
-----------------------------------------------------------------------------
   1   13609.4    734.8   0.612097520  14.80667   3.84794   0.00133   0.00008
   2   18242.6    548.2   0.001413905   0.02552   0.00126  -0.15972   0.00165
   3   13805.6    724.3   0.171756562   4.09574   0.00456  -2.01876  -0.14251
   4   25383.1    394.0   0.006420720   0.08327  -0.28857  -0.00074  -0.00060

cokie

sobereva 发表于 2024-1-27 00:57
我没看过此文，如果根据文中测试，对这类体系TD-B3LYP的误差主要是系统性的（R^2很高，一定程度体现了这点 ...

请问老师说的“校正因子”是指频率校正因子吗？如果是的话，这种UV-Vis电子光谱（非振动分辨的电子光谱），在进行光谱模拟、峰展宽过程中，也需要添加频率校正因子吗？

sobereva

cokie 发表于 2024-1-28 00:55
请问老师说的“校正因子”是指频率校正因子吗？如果是的话，这种UV-Vis电子光谱（非振动分辨的电子光谱） ...

显然不是频率校正因子，而是对激发能用的校正因子。也可以理解为TD-B3LYP算出来的结果是描述符，用机器学习方式得到校正后的结果