求助找不到已知单重态过渡态的三重态结构

w179152696

      各位老师，最近我在做一些单分子的异构反应。其中有一个甲基从氮位点异构到氧位点的反应。在单重态下采用guess=mix，M06-2X/6-311++G(d,p)获得了过渡态的结构和频率，随后在CCSD(T)F-12/VTZ-F12下计算了单点能，发现过渡态具有很强的多参考态性质，T1诊断0.41多。因此想用文献中报道的方法，先计算多参考态性质更小的三重态结构和能量，然后减去多参考态方法计算T-S gap，得到修正后的反应能垒。但是试了非常多方法，一直在找不到三重态下的过渡态。。方法包括，直接用单重态过渡态做初猜，重新优化三重态反应物和产物做QST2，ORAC的NEB-TS，以及对O-CH3距离进行柔性扫描找能量最高点。在三重态下总是会得到一些奇怪的结果，比如甲基上的H原子分离，通过IRC计算发现均不是异构反应的过渡态。
      之前利用CASSCF做过渡态搜索也没有找到过渡态，不知道是什么情况，请各位老师给一些指导和建议。单重态的结构优化和单点能计算结果均附于附件中。

hebrewsnabla

这种“修正”方法本身可能并不合理。如过渡态应该是单重态，直接算单重态就行了。

w179152696

hebrewsnabla 发表于 2024-1-29 16:28
这种“修正”方法本身可能并不合理。如过渡态应该是单重态，直接算单重态就行了。

谢谢指正，这个方法主要也是看到文献有人这么做。问题主要是过渡态单重态的多参考性质太强，而且多参考态方法也找不到过渡态，不知道这是合理的吗

hebrewsnabla

w179152696 发表于 2024-1-29 17:06
谢谢指正，这个方法主要也是看到文献有人这么做。问题主要是过渡态单重态的多参考性质太强，而且多参考态 ...

首先你这个高斯输出文件显示你用的是RM06-2X，所以对称破缺并没有生效（应该需要指定UM06-2X)，如果你期望这是个对称破缺单重态的话，目前算的结果也没什么意义。

你算的T1诊断应该是0.041不是0.41？可以再算个casscf单点看看自然轨道占据数，不要只看T1诊断。

顺便，你用molpro算的是RHF-RCCSD(T)，也是没有对称破缺的。（我并不是说T1诊断要用UCCSD(T)来做，只是说RCCSD(T)用来算这个体系能量的话不合适）

wzkchem5

假设文献方法确实合理的话，文献方法理论上不要求三重态的结构是优化后的结构吧？在单重态过渡态结构下算三重态单点就行了。
本来就不是所有的单重态过渡态都有对应的三重态过渡态。举例：Diels-Alder反应，如果变成三重态，4+2环加成就禁阻了，可能就改成2+2反应，或者自由基机理分步加成了。

w179152696

hebrewsnabla 发表于 2024-1-29 18:17
首先你这个高斯输出文件显示你用的是RM06-2X，所以对称破缺并没有生效（应该需要指定UM06-2X)，如果你期 ...

感谢指导，我试过用非限制方法(um062x)，发现在单重态下也找不到过渡态。。不知道这是啥原因~附件中为结果文件，其中好像也没有出现对称破缺。另外我在三重态rhf-uccsd(t)下也进行过单点能计算，发现T1诊断也在0.041左右

w179152696

wzkchem5 发表于 2024-1-30 02:22
假设文献方法确实合理的话，文献方法理论上不要求三重态的结构是优化后的结构吧？在单重态过渡态结构下算三 ...

明白了，谢谢您的指导，不过我试过单重态下的单点能，T1诊断和单重态下没有太大变化。。都是0.041左右，说明能量计算可能不太准确。这个反应让我挠头了。。实在不行就只能先不报到了。。它在反应体系中也不是特别重要

hebrewsnabla

w179152696 发表于 2024-1-31 10:23
感谢指导，我试过用非限制方法(um062x)，发现在单重态下也找不到过渡态。。不知道这是啥原因~附件中为结 ...

我没看到有UM06-2X的输出文件。有检验过波函数稳定性吗？

w179152696

hebrewsnabla 发表于 2024-1-31 10:30
我没看到有UM06-2X的输出文件。有检验过波函数稳定性吗？

谢谢，已经解决了 确实是波函数没有稳定，我在stable=opt后在单重态优化出了和原先结构相差很大的过渡态，多参考性质没有这么明显了~