金属配合物键解离能计算结果偏高

hehui341400 · 发表于 Post on 2024-2-23 23:02:30

各位老师好，最近老板要求计算一下图中这个配合物1Pt-O键的键解离能，但是计算出来的键解离能偏高(老板说我算的解离能太高了，他说应该是一百多千卡左右)。个人觉得是因为2和3分开，体系里的电荷分离导致能量偏高？或者是我的基组选的不太好？再或者需要考虑BSSE校正？但是我看了Sob老师的帖子，只需要计算时加了弥散基本上可以不考虑BSSE。我想问下各位老师的意见以及看看下面我这样的做法是否有问题？
我的做法是这样的：
1.先几何优化金属配合物1(opt freq，wb97xd，金属：SDD赝势基组，非金属：6-311++G**)。
2.将两根Pt-O键断开，分别保存图中的2结构和3结构为gjf，电荷及多重度分别设置为2 1和-2 1，基组同上，然后opt freq。
3.读取生成焓(Sum of electronic and thermal Enthalpies)，然后按公式H(Pt-O)=[H(2)+H(3)-H(1)]/2，得到Pt-O的键解离能(除2是因为结构里有两根Pt-O)。

gauss98 · 发表于 Post on 2024-2-23 23:05:56

你把正负电荷分开自然离解能高呀

sobereva · 发表于 Post on 2024-2-23 23:24:15

算BDE根本不需要也不应当用counterpoise方式考虑BSSE
看下文
计算化学键键能时考虑BSSE不仅是多余的甚至是有害的
http://sobereva.com/381（http://bbs.keinsci.com/thread-6047-1-1.html）

wB97XD不适合干这个，用PBE0-D3(BJ)
并且注意检查断键后Pt配合物的波函数稳定性。

wzkchem5 · 发表于 Post on 2024-2-23 23:55:35

你老板为什么觉得是100kcal/mol左右？是不是溶液里是100kcal/mol左右，但你算的是气相？

hehui341400 · 发表于 Post on 2024-2-24 12:35:46

wzkchem5 发表于 2024-2-23 23:55
你老板为什么觉得是100kcal/mol左右？是不是溶液里是100kcal/mol左右，但你算的是气相？

可能是这个原因，我加溶剂试试。谢谢老师

hehui341400 · 发表于 Post on 2024-2-24 12:36:49

sobereva 发表于 2024-2-23 23:24
算BDE根本不需要也不应当用counterpoise方式考虑BSSE
看下文
计算化学键键能时考虑BSSE不仅是多余的甚至 ...

感谢sob老师，我用PBE0-D3试试。

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